马欣蕾 谢晓婧 钱小雨 高莉苹 林少华

摘 要：为提高竹炭对水中Cu（Ⅱ）的吸附能力，研究了制备热解温度毛竹生物炭吸附Cu（Ⅱ）的影响，并对该温度下的生物炭分别进行酸、碱改性。结果表明：热解温度为500℃所制备的竹炭对Cu（Ⅱ）的吸附效果较好，通过酸、碱改性后竹炭吸附Cu（Ⅱ）的效果明显增强。

关键词：生物炭; 热解温度; 碱改性; 酸改性

中图分类号：X592          文献标识码：A        文章编号：1006-3315（2021）11-223-002

随着社会工业的快速发展，水体污染问题引起了广泛关注。铜是生物生长所必需的微量元素，但超过一定量会对人体和动植物带来危害。用含铜废水灌溉农田，可使铜在土壤和农作物中累积，会造成农作物尤其是大麦和水稻生长不良，污染粮食籽粒^[2]。而过量的金属铜也会影响人体造血细胞生长、抑制人体内生物酶活动及分泌，可刺激消化系统，造成呼吸道刺激，胃肠道紊乱伴呕吐，腹泻和一种接触性皮炎^[3]。

吸附法具有处理效率高、操作简单、吸附剂来源广和成本较低等优点，是一种经济、有效和极具推广应用价值的重金属废水处理方法^[4]。生物炭是一种在缺氧环境下，利用农林废弃物等热解制得的不溶性、高度芳香化、富含碳固体物质。选用廉价的、处理后无二次污染的生物炭做吸附劑具有很好的应用前景。

我国竹资源总量丰富，其中毛竹生长快、成材早、产量高，以其作为生物炭制备原料用于吸附水中重金属，具有良好的经济性。研究确定吸附Cu（Ⅱ）的最佳毛竹生物炭制备温度，并用KOH和HNO₃对该温度下的生物炭进性改性，提高对水中Cu（Ⅱ）的吸附效果，可为毛竹资源化利用提供参考。

1.实验部分

1.1实验仪器及试剂

主要仪器：SG-GL1400管式炉、THZ-82水浴恒温振荡器、DZ47-60烘箱、精密pH计、电子天平。水中Cu（Ⅱ）浓度采用TAS-990SUPERAFG原子吸收分光光度计进行测定。

主要试剂：五水合硫酸铜溶液、氢氧化钾溶液、硝酸溶液、均为分析纯。

1.2竹炭制备与改性

1.2.1竹炭制备

本研究选择3个热解终温（400℃、500℃、600℃），分别取过100目筛的100g毛竹粉末，以10℃/min的升温速率加热至热解终温，并在热解终温下保持1个小时。控制整个过程中氮气以100-120mL/min的速度连续稳定的通入。将毛竹原料在3个不同热解终温制备得到的生物炭记为BC400、BC500、BC600。

1.2.2竹炭改性

碱改性时，取一定量最佳温度下制备的竹炭用去离子水洗至中性后，取竹炭1g分别与不同浓度（0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、4mol/L）的KOH溶液放于锥形瓶中，将其置于恒温水浴振荡器内，以200r/min的转速使竹炭与改性剂充分接触反应2h。酸改性时，取竹炭1g分别与不同浓度（质量分数为5%、10%、20%、30%）的稀硝酸混合，在相同转速下竹炭与稀硝酸充分接触6h。对竹炭进行酸改性。酸、碱改性后的竹炭置于60℃烘箱内烘至24h，密封保存以备后续吸附实验。碱改性生物炭用BC（温度）-OH表示。酸改性生物炭用BC（温度）-H表示。

1.3吸附实验

本吸附实验主要涉及3个不同热解终温制备得到的生物炭及酸和碱改性分别制备获得的8组改性生物炭，Cu（Ⅱ）储备液采用五水合硫酸铜配制，浓度为1000mg/L。

1.3.1不同热解终温制备的生物炭对Cu（Ⅱ）的吸附

分别准确称取0.5gBC400、BC500、BC600各一份于250ml锥形瓶中，依次加入10mg/L的Cu（Ⅱ）溶液30mL（pH=6），将锥形瓶放入转速为150r/min，温度为25℃恒温振荡培养箱振荡，震荡24h后取上清液过微孔滤膜，测定溶液中Cu（Ⅱ）浓度，并计算平均去除率。

1.3.2改性生物炭对Cu（Ⅱ）的吸附

分别称取不同改性条件下制得的碱改性样品0.2g于250mL锥形瓶中，依次加一定体积初始浓度为的20mg/L的Cu（Ⅱ）溶液，pH=6，再将锥形瓶放入转速为150r/min，温度为25℃恒温振荡培养箱振荡，震荡24h后取上清液过微孔滤膜，测定溶液中Cu（Ⅱ）浓度，并计算去除率。

2.结果与讨论

2.1最佳热解温度的确定

热解温度分别为400、500、600℃制备的生物炭对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响见图1。从图1可以看出，温度对竹炭吸附Cu（Ⅱ）存在明显影响。500℃条件下制备的生物炭对Cu（Ⅱ）的吸附效果最好，吸附去除率可达84.97%，而400℃、600℃下去除率分别为65.36%和42.35%。这和相关文献中采用其他材质制备热解生物炭规律一致。所以，确定选择BC500进行改性实验。

2.2不同改性条件的影响

2.2.1碱改性

为了研究改性条件对改性后活性炭的吸附效果的影响，在加入Cu（Ⅱ）溶液体积为50ml，分别对以0.5、1、2、4mol/L的KOH溶液改性的生物炭进行吸附试验，并以未改性样品作为参照，结果如图2所示。

由图2可知，在该实验条件下，BC500-OH对Cu（Ⅱ）吸附去除率由未改性时的13.04%，提高到0.5mol/L的KOH改性时的94.72%了，并稳定维持在94%附近，说明通过碱改性可以大大提高竹炭对Cu（Ⅱ）吸附效果。基于用药剂经济性考虑，最佳碱处理浓度条件可确定为：KOH浓度为0.5mol/L。

2.2.2酸改性

在加入Cu（Ⅱ）溶液体积为20ml条件下，分别对以质量分数为5%、10%、20%、30%的HNO3溶液改性的生物炭进行吸附试验，并以未改性样品做参考。结果如图3所示。

由图3可知，BC500-H对Cu（Ⅱ）吸附去除率由原来的26.77%先随着改性HNO3浓度提高到5%、10%而出现降低，后又随着改性HNO3浓度提高到20%、30%而出现升高，并保持在79.62%左右，趋于稳定。这说明较低改性浓度时，改性效果不佳，甚至可能出现性能下降现象。因此，最佳酸改性条件可确定为： HNO3溶液质量分数为20%。考虑到所投加的Cu（Ⅱ）溶液体积为20ml低于碱改性实验时的50ml，且最好吸附效果低于碱改性最好吸附效果，可以知道酸改性效果差于碱改性效果。

3.结论

（1）热解终温在500℃下所制备的毛竹生物炭对Cu（Ⅱ）的吸附效果最佳。

（2）不同改性条件对毛竹生物炭吸附Cu（Ⅱ）的效果存在明显影响，其中在碱改性剂浓度为0.5mol/L时，吸附效果最佳，吸附去除率为94.72%。酸改性剂浓度质量分数为20%时吸附效果最佳，吸附率提高到79.62%。

（3）对于Cu（Ⅱ）的吸附，碱改性毛竹生物炭吸附效果整体优于酸改性毛竹生物炭。

本研究受南京林业大学大学生实践创新训练计划项目（2020NFUSPITP0370）资助

参考文献：

[1]周世真.改性生物炭的制备及其对重金属的吸附作用[D]河北：河北师范大学，2019.t

[2]李玉庆.林业废弃物对水中污染物吸附性能的研究[D]辽宁：沈阳理工大学，2013

[3]Wang J， Cui H， Cui C， et al. Biosorption of copper（II） from aqueous solutions by Aspergillus niger -treated rice straw[J] Ecological Engineering， 2016，95：793-799

[4]刘金燕，刘立华，薛建荣，吕超強，李童，胡博强.重金属废水吸附处理的研究进展[J]环境化学，2018，37（09）：2016-2024

作者简介：马欣蕾，2000年生，女，云南昆明人，南京林业大学给排水科学与工程专业本科生。