徐沣驰 赵曜 吕明磊

摘 要：化石燃料不可再生且燃烧污染较大，风能、光伏、生物质等可再生新能源的波动性、季节性等特征对实际使用影响较大，因而研发清洁稳定的能源对人类社会可持续发展至关重要。氢能作为燃料，燃烧热值高、无污染，是典型的清洁零碳能源。将氢能与生物质材料有机结合，制备性能优异的生物基多孔炭材料，不仅有利于高效稳定制氢和储氢，而且可有效降低生产成本，为实现氢能的长期稳定使用提供了有效途径。

关键词：清洁能源; 氢能; 生物基多孔炭; 制氢; 储氢

中图分类号：TB383;TK91      文献标识码：A         文章编号：1006-3315（2021）11-114-002

1.前言

化石燃料是当今世界最重要的能源，但随着科技的发展和人口的增长，不可再生的化石燃料终有一天会消耗殆尽。同时，化石燃料燃烧向大气排放大量温室气体，造成大气环境污染，南北两极冰川融化、全球气候变暖、极端气候增加等正成为威胁人类生存的重大问题^[1]。利用风能、光伏和生物质等可再生能源发电可在一定程度上缓解因使用化石燃料而导致的环境问题，但风能、光伏和生物质能发电又具有波动性、季节性和间歇性等特点，尚不具备与常规能源发电的竞争力。向“双碳”目标靠近，寻求和开发低碳、无碳新能源，成为可持续发展的唯一途径。

氢是自然界中含量最丰富的化学元素，氢气的燃烧热值高，且燃烧产物是水，对环境无污染，这也是其区别于石油、煤等传统化石燃料的最大优势。因此氢被认为是解决全球变暖和相关能源环境问题的关键方案。氢能作为一种清洁、零碳能源，拥有巨大储量，是未来最具前景的清洁能源之一。氢气用作车用燃料能够极大降低对化石燃料的依赖，减少尾气对环境的污染。但要想推进氢能应用，不仅需要先进的制氢技术^[2]，与之配套的高效储氢技术也不可或缺。煤气化制氢、生物质气化制氢和电解水制氢是几种常见的制氢方式。煤气化制氢生产过程中虽然氢气的生成量可观，但生产能耗大，碳排放较高、环境效益差，并不利于未来发展^[3]。电解水制氢是目前商业化程度较高的一种制氢方式，但生产过程能耗大、贵金属电极成本高等问题，使得电解水制氢成本明显高于煤气化制氢。降低制氢成本、增加环境效益是未来实现氢能规模化应用的重要研究方向。目前主流的储氢方式包括高压气态储氢、低温液态储氢和固态材料储氢等几种。通常情况下，氢以气态形式存在，密度低、易燃、易爆炸、易扩散的特点，使得其不易存储。增加氢密度技术自然成为储氢研究的重要方向。尽管以增加密度的方式储氢具有充放氢速度快、成本低、储量大等优点，但是由于储氢、液氢、管道输氢均需要加压，因而整个过程需要消耗大量能量，使得储氢成本变高，且运输和使用过程中存在气体泄漏、易爆炸等隐患^[4]。安全可靠的固态储氢具有机载储氢的潜力^[5]。近几年利用具有比表面积高、导电性好、化学稳定性好和活性位点丰富等优点的沸石、分子筛、碳纳米管、富勒烯、硅纳米管、活性炭、气凝胶、金属有机骨架等多孔纳米材料作为制氢和储氢材料开展了许多研究^[6]。石墨烯、碳纳米管、富勒烯等碳材料虽然在储氢能力方面有较好表现，但其生产工艺复杂、生产成本较高。同样具有上述优点的生物基多孔炭材料的优势更为显著：（1）原料来源广泛，生物质气化制氢、生物质热处理生产中的附产物均可作为制备原料;（2）原位掺杂氮、磷等元素，提供额外的活性位点，可改善材料表面性质，为提供更多催化活性位点;（3）物理化学稳定性较好;（4）固定生物基材料中碳元素，有效减少二氧化碳等温室气体的排放;（5）制备工艺相对简单，生产成本较低。可见，生物基多孔炭材料具备用作制氢、储氢材料的巨大潜力。

2.生物基多孔炭材料应用

2.1电解水催化制氢

电解水制氢是目前规模化制氢的有效途径之一，具有运行电流密度高、产氢压力高等优点，具备规模化应用的基本条件，但生产成本较高的缺陷在一定程度上限制了此类技术的推广应用。为此，研究人员从电催化剂、膜电极、电解液等关键材料与部件入手，寻求压缩成本的有效途径^[7]。电解水制氢的原理是由阳极发生析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）析出氧气，阴极发生析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER）析出氢气。目前电解水制氢电极常用铂等贵金属作为催化剂。尽管贵金属被认为是最佳析氢催化剂，但资源稀缺、价格昂贵，限制了其广泛应用。实际生产中，降低电解水制氢成本的主要解决途径是减少贵金属用量或者开发非贵金属催化剂替代贵金属^[8]。

碳基材料逐渐走入研究人员视野。现有研究用碳基材料作催化剂主要分为非金属基和复合相催化剂两类。生物质多孔炭来源丰富、生产成本低廉，目前被广泛应用于制备超级电容器电极、储能电池、催化剂和吸附材料等。金属及其金属氧化物因结晶缺陷产生活性中心，从而产生催化能力，无定形的炭材料和石墨化炭具有不饱和键，因而具有类似结晶缺陷的功能。活性炭因此被广泛用作催化剂应用于各个领域^[9]。

生物炭本身是电化学惰性，通过负载金属/金属化合物和掺杂原子的方式调节碳原子电子状态，产生活性位点，增加材料催化活性。掺杂的方式主要有原位掺杂和后处理法。原位掺杂是将杂原子先引入炭前驱体中，通过直接热解、水热合成、模板和化学气相沉积法等形式将原子掺杂入炭中。后处理法是在制備炭材料之后采用适当的化学方法将官能团引入炭材料^[10]。电极材料的催化性能还与材料的孔隙结构密切相关。电极材料的比表面积越大，电极与电解液的接触面积越大，氧化还原反应就越充分;同时，丰富的孔径加快了离子的运输，降低了电极电阻，催化性能就越好。生物质炭材料不仅很好地继承了生物质材料的比表面积高、孔隙结构丰富等结构特征，还能通过采用原位掺杂和后处理的方式掺杂氮、磷、硫等元素，增加活性位点，以改善炭材料的催化性能。大多数生物质材料本身含有大量氮、磷、硫等元素，直接热处理或后处理可获得多种原子掺杂的炭材料，提高析氢催化性能，降低成本^[11]。多项研究表明，具有优异性质的非金属基材料有望成为多种贵金属的替代品。

此外，生物质多孔炭材料可以通过负载金属/金属化合物等多种方式^[12]，提高催化性能。生物炭负载金属/金属氧化物的方法有浸渍还原法、电化学沉积法和煅烧法等。近几年研究表明，过渡金属及其硫化物、碳化物、磷化物等非贵金属材料都表现出较好的析氫催化性能。金属是重要的催化剂，在单独使用时容易产生纳米团聚而失活，需要分散度高的结构作为基体，生物质炭材料本身是电化学惰性，但炭具有较为稳定的化学结构和丰富的碳元素，且多孔的构造特性可以减少金属/金属氧化物在载体表面聚集，因此多孔炭是良好的载体。生物质炭和金属/金属氧化物的复合材料二者的协同作用增加复合材料的活性位点，明显提高催化性能。有研究通过对比纯金属催化剂与复合材料催化剂的催化性能，发现生物基炭与金属的复合材料优于纯金属催化剂。通过负载金属/金属氧化物的方式能有效减少贵金属的用量或代替贵金属，得到高性能催化剂。复合碳基材料能够提高催化剂的原因是碳基材料提供了丰富的孔隙，暴露出更多活性位点，提供离子快速运输的通道，改善材料的电极导电性。目前已有少数复合碳基材料催化剂性能与贵金属HER催化剂性能相当^[13]。可见生物基多孔炭材料较高的比表面积和较好的导电性能，使其具备用作电解水制氢电极催化剂的基本条件，而相对简单的制备工艺又利于降低工业化生产成本，具有替代资源稀缺、成本高昂、贵金属材料催化电解制氢的可能性。

2.2吸附储氢

氢能利用的重点是将制氢和储氢安全、有效的连接起来，目前储氢应用中多将氢气在高压下液化储存、运输，开发常温下高效、安全的储氢材料是目前重点研究的对象。多孔炭材料是常温下简单有效的储氢材料，相比较其他气态、液态、金属氢化物储氢方式，碳质储氢材料有吸氢量大、易解吸、质量轻、成本低等优势^[14]。其储氢机理主要是利用其较大的比表面积与分子之间的范德华力来实现对氢的吸附，是典型的超临界气体吸附^[15]。低温条件下，3000m²/g以上比表面积的活性炭储氢能力高达6%以上，而在常温条件下，某些多孔炭材料的储氢能力不到1%。一方面，氢气的吸附量与碳材料的比表面积、孔径、孔容以及被吸附物特点等有关。H₂分子的直径大约是0.2nm，因此多孔材料的狭窄的微孔和超微孔是多孔材料储氢的最有效空间。

多项研究证明增加多孔碳的比表面积和孔容，特别是增加微孔的表面积、孔容和微孔占比，是提高材料的储氢能力的有效手段。通过物理或化学方法，对生物质原料进行活化，能够获得较高比表面积的活性炭。最初，研究人员通过木材炭化获得多孔炭，所制得的多孔炭具有较高的比表面积。但随之发现多孔碳的比表面积与储氢能力之间并非呈显著的正相关，由于多孔碳的微孔孔容较小，即使在低温条件下，多孔碳的储氢量也非常小，不到1%。后来尝试各种方法调节碳材料的孔径结构，提高微孔占比，才使得多孔碳的储氢能力有一定的提高。另一方面，氢气的吸附量与环境条件（如：温度和压力）有关。低温高压条件下，碳材料的储氢能力良好。由于生物基多孔炭主要为无定形碳材料，在制备过程中结构不可控，因而寻求精准调控生物基多孔炭的比表面积和微孔等孔隙结构的方式，以及提高炭材料在常温低压条件下的储氢能力。

近期，研究人员通过制备高微孔占比和含氧量的高比表面积生物质多孔炭，使其储氢能力得到有效提高^[16]。多孔炭材料尽管具有良好的储氢应用前景，但距离大规模运用仍有时日，亟需开发常温下更高效、成本更低的高储氢量材料。

3.小结

能源和环境问题是制约人类社会发展的重大瓶颈，生物基材料是世界上最丰富的有机材料之一，且性能优势显著。目前已有少量与碳基材料复合催化剂具有较好的制氢催化性能，但现有固态储氢材料技术仍难以满足大规模应用。利用生物基材料制氢、储氢的研究与应用仍有诸多亟待解决的问题，例如（1）降低制氢、储氢过程的能耗与成本，提高炭材料的制氢和储氢能力;（2）揭示固体储氢材料的储氢机理，提升生物基碳材料在常温下的储氢能力;（3）改善非金属碳材料催化剂的导电性，提高催化效率，研发可替代贵金属催化剂的高性能制氢材料。只有破解生产成本和使用安全两个难题，才能使氢能成为未来能源体系中不可替代的角色。

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作者简介：徐沣驰，1997年9月生，女，汉族，江苏淮安人，研究生，研究方向：环保功能型路面材料。通讯作者简介：赵曜，1986年3月生，女，汉族，四川绵阳人，副教授，博士，主要研究方向：城市固废资源化利用技术、环保功能型路面材料。