刘祺 王志鹏 陈蕾

摘 要：邻苯二甲酸酯类（PAEs）化合物普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等环境样品中，其环境污染与风险已引起人们普遍的关注。本文介绍了邻苯二甲酸酯类物质在环境中的污染状况、邻苯二甲酸酯类物质的生物毒性与危害，以及邻苯二甲酸酯降解技术的研究进展，可为邻苯二甲酸酯污染的防治提供参考。

关键词：邻苯二甲酸酯; 污染; 毒性; 高级氧化技术

中图分类号：R31       文献标识码：A          文章编号：1006-3315（2021）11-053-002

邻苯二甲酸酯（PAEs），也被称为钛酸酯，是醇与邻苯二甲酸发生费歇尔酯化反应后生成的产物，目前已知的邻苯二甲酸酯类化合物有三十多种。邻苯二甲酸酯不易挥发，无色无味，易溶于乙醚、甲醇等有机溶剂，性质稳定。由于邻苯二甲酸酯具有良好的可塑性和柔韧性，因此作为增塑剂被广泛应用于油漆、润滑剂、粘合剂、杀虫剂、塑料包装、保鲜膜、医疗器械、居家生活和个人护理产品中。每年邻苯二甲酸酯的全球使用量800万吨以上，并以每年3.9%的平均速度增长。由于邻苯二甲酸酯在添加过程中难以与其它分子形成共价键，因此在生产、使用和废弃过程中，极易释放至环境中，导致环境污染。

1.邻苯二甲酸酯的环境污染

研究表明，海水、河流湖泊及其沉积物中普遍存在邻苯二甲酸酯的污染。邻苯二甲酸酯能通过多种形式进入到环境中，很多江河湖泊中均检测出了邻苯二甲酸酯，甚至在极地地区以及人迹罕至的山脉里土壤与空气中也被检测出了邻苯二甲酸酯。

流经人口密集的城市的河流、人类活动密集的区域邻苯二甲酸酯的检出值更高，青海湖景区湖水中检出的邻苯二甲酸酯的含量是同地区水系中的上百倍，人类丢弃的塑料瓶是引发这一现象的主要原因。我国黄河、九龙江、松花江、洞庭湖等主要水体中邻苯二甲酸酯也被频繁检测出。流经人口密集的城市的河流、人类活动密集的区域PAEs检出值更高^[1]。土壤中的邻苯二甲酸酯主要来源于生活污水和工业废水的灌溉、塑料垃圾等在自然力下的溶出和渗入。中国西部农业耕地中的PAEs来源于当地的河流。在过去30年，中国的城市化进程和工业化快速发展，大量的塑料薄膜的应用，使得我国土壤中检测出的PAEs水平普遍高于其他国家，在我国华南地区灌溉区和工业区土壤检出值最高。邻苯二甲酸酯的挥发性较低，因此在大气中的含量小于水体与土壤中的含量。但是通过工厂废气、塑料废物的焚烧、汽车尾气、工业涂料等方式部分PAEs進入空气中，因此在工业区大气中的邻苯二甲酸酯普遍高于其它区域^[2]。

2.邻苯二甲酸酯的危害

邻苯二甲酸酯的环境危害和生物毒性已被广泛报道。目前美国环境保护局（USEPA）已将6种邻苯二甲酸酯列入“优先污染物名单”，3种PAEs也同时被我国列入优先控制污染物黑名单中。邻苯二甲酸酯有比较强的酯溶性，可通过多种方式进入人和动物体内，如：食物摄取、呼吸空气、饮水、皮肤渗透等，对植物、动物以及人类有毒性危害。

邻苯二甲酸酯对植物的危害，主要表现为植物生长的抑制甚至是致死。邻苯二甲酸酯可以抑制生菜的生长，显著降低叶绿素含量与导气速率、阻碍光合作用，并干扰生菜的抗氧化防御系统。PAEs分子结构类似于雌性激素，具有抵抗雄性激素的作用，能降低母鼠的受精率，并延缓了受精卵的发育，同时可诱导鹌鹑的肝毒性和线粒体的不可逆损伤，对人体造成内分泌干扰，导致男性的精子数量减少，卵巢老化、丧失生育能力^[3]。

3.邻苯二甲酸酯的降解技术

邻苯二甲酸的降解技术主要包括生物降解法、吸附法、高级氧化技术等。

生物降解是自然界中邻苯二甲酸酯降解的主要方式，科研人员目前已从各类环境中分离出了超过80个高效地降解真菌（覆盖36个属），能高效降解邻苯二甲酸酯。主要的降解菌有：鞘氨醇单胞菌、节杆菌、假单胞菌、红球菌和丛毛单胞菌等菌属。多种微生物可将邻苯二甲酸酯作为唯一的碳源进行生长代谢，但受自身基因编码和环境金属的影响，不同株菌对邻苯二甲酸酯的降解效率不同，邻苯二甲酸酯浓度过高，微生物会被杀死，邻苯二甲酸酯浓度过低，微生物利用率降低不能维持微生物自身的生长。邻苯二甲酸酯的微生物降解首先是邻苯二甲酸酯侧链的反应代谢，主要包括脱酯化、去烷基化作用、转酯化作用和β-氧化作用。影响邻苯二甲酸酯生物降解的因素主要有：邻苯二甲酸酯化合物的分子结构及浓度、pH值、环境温度、氧浓度等^[4]。

活性炭、壳聚糖、生物吸附剂、黏土矿物材料、改性玉米芯、高分子树脂等常用吸附剂丰富的孔隙结构和表面基团可以对邻苯二甲酸酯进行吸附^[5]。pH值与温度是影响吸附剂对邻苯二甲酸酯吸附的主要原因。此外，经磷酸改性的生物质炭，香草精改性的壳聚糖、煤和壳聚糖的复合物、人工合成的片状生物炭-纳米石墨烯复合物、磁性铁和纳米银合成的新型吸附剂（MWCNT-Fe₃O₄/Ag）、磁性多孔分层碳骨架（N-Co@C/HCF）化合物等对邻苯二甲酸酯的去除效率显著高于传统吸附材料^[6]。

高级氧化法（AOPs）是通过各种物理化学等方法产生活性自由基矿化有机污染物的技术。邻苯二甲酸酯在强氧化性自由基·OH和硫酸根自由基的作用下，直接矿化为二氧化碳和水。目前针对邻苯二甲酸酯的降解研究较多的高级氧化法有光催化法、臭氧氧化法、芬顿法、活化过硫酸盐降解法等^[7-8]。催化剂如零价铁（ZVI）和Cu（NO₃）₂为金属前体合成的Cu-Fe-O纳米颗粒、磁性Ag掺杂铁锰化合物、Al₂O₃、活性炭负载稀有金属等的加入可显著促进臭氧对邻苯二甲酸酯的降解效率^[9-10]。单独光照或H₂O₂均无法显著去除邻苯二甲酸酯，当二者联用时，可实现高效地降解，反应的过程符合一级反应动力学^[11]。在Fe²⁺：H₂O₂摩尔比为1：3，pH值为3.0条件下，Fenton体系对于邻苯二甲酸酯具有较高的降解率，Cu²⁺的加入可提升Fenton反应对邻苯二甲酸酯的降解效率^[12-13]。

4.结语

邻苯二甲酸酯的环境污染与风险已引起人们普遍的关注，需要研发针对邻苯二甲酸酯的高效降解技术。与生物降解法和吸附法相比，高级氧化法具有操作简单、降解速度快、降解效率高等优点，在几种去除方法中脱颖而出，最具有发展与应用的前景。

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作者简介：刘祺，1995年生，女，江苏省南京人，满族，研究生在读，研究方向：给排水科学与工程。通讯作者简介：陈蕾，1985年生，女，江苏泰州人，汉族，博士，副教授，研究方向：给排水科学与工程。