都志强 李刚 欧阳志

摘 要：基于化学分析与TG-DSC分析有机结合，面向以CaO为关键组分的水泥浆体中的游离氧化钙，进行了水化反应研究。结果表明，在水泥浆体中，膨胀熟料游离氧化钙的反应速度非常快，处于恒温状态时，水胶比0.4的水泥浆体中添加水进行搅拌，2h之后，游离氧化钙水化反应可达到将近30%，在24h之后，水化反应可直接超出50%，在7d之后，水化反应便可完全完成;葡萄糖酸钠缓凝剂可在一定程度上延迟膨胀熟料游离氧化钙的水化反应，但是效果并不显著。

关键词：化学分析;TG-DSC分析;水泥浆体;游离氧化钙;水化反应

中图分类号：TQ172 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0059-04

Hydration Reaction of Free Calcium Oxide in Cement Paste Based on Chemical Analysis

Du Zhiqiang， Li Gang， Ouyang Zhi

（Shaanxi Railway Institute，Weinan 714000， China）

Abstract：Based on the organic combination of chemical analysis and TG-DSC analysis， the hydration reaction of f-CaO in cement paste with CaO as the key component was studied. The results show that the reaction rate of f-CaO in cement paste is very fast. At constant temperature， add water to the cement paste with a water-to-binder ratio of 0.4 for stirring. After 2 hours， the hydration reaction of f-CaO can reach nearly 30%， after 24 hours， the hydration reaction can directly exceed 50%， after 7 days， the hydration reaction can be completed completely; sodium gluconate retarder can delay the hydration reaction of f-CaO in expanded clinker to a certain extent， but the effect is not significant.

Key words：chemical analysis;TG-DSC analysis;cement paste;f-CaO;hydration reaction

0 引言

f-CaO（游離氧化钙）是水泥的伴生矿相，遇水发生水化反应，既会释放大量热量，还会由于生成Ca（OH）2造成体积严重膨胀，以此于硬化水泥石中产生局部膨胀应力。在含量不断增加的趋势下，还会降低水泥石的抗拉与抗折强度，甚至会导致水泥制成品发生变形、开裂，以及安定性较差等现象。所以硅酸盐水泥生产过程中，f-CaO一直被划定为熟料中的不利组分，且在水泥熟料生产中倍受控制。在f-CaO研究与认知持续深化的形势下，人们开始意识到f-CaO水化引发体积膨胀的特性具有可利用性。例如通过f-CaO此特征可生成静态化爆破剂与膨胀水泥，而膨胀水泥可有效弥补混凝土工程收缩问题。而且少量f-CaO还降低坍落度损失，调整凝结时间，并碱性激发混合材料活性[1]。在此基础上，文章基于化学分析深入研究了水泥浆体中f-CaO的水化反应。

1 f-CaO的影响机制

1.1 水泥安定性

低温f-CaO结构相对疏松，水化速度较快，易于发现，对于水泥安定性的影响并不显著，在工程施工过程中主要体现在混凝土不凝结与不硬化，且早期并不存在强度等多层面。高温f-CaO表层被玻璃釉状物质所缠绕包裹，水化速度较慢，一般需要多月或更长时间才会发生水化反应。硬化水泥石高温f-CaO发生水化反应会生产大量Ca（OH）2，体积膨胀，在体积无法全面移动于混凝土结构孔隙，但混凝土抗拉强度无法限制体积膨胀应力的时候，便会直接影响混凝土强度，甚至还会引发水泥石开裂现象。f-CaO表层经常会被结晶或者玻璃体覆盖，水化速度缓慢，所以含量太高会威胁水泥熟料强度与安定性。

1.2 水泥强度

强度是水泥的重要指标，而f-CaO会直接影响水泥水化反应的微观结构，以及其物理性能。水泥强度在f-CaO含量不断变化的趋势下随之改变，在f-CaO含量增加时，水泥强度也会增加，而在达到最大值状态之后，强度会在f-CaO含量持续增加的形势下迅速降低。所以水泥f-CaO含量对于强度存在相应的适应区域。这极有可能是因为少量f-CaO水化反应引发体积膨胀，转变成了填充硬化水泥浆体孔隙的物质，强化了水泥石致密度，所以增大了水泥石强度。但是在f-CaO含量持续增加时，水泥强度相反会呈现下降形势[2]。

2 实验准备

2.1 原料

选择P·I42.5基准水泥;选取自来水作为拌和水;选用实验室自制的膨胀熟料，基于石灰石生料，添加定量复合矿化剂混合粉末，于1300～1400℃状态煅烧，1.5h之后生成熟料。研磨膨胀熟料，直至80μm粉末形态，筛余量控制在12%以内，以此作为原料进行实验，具体化学组分与矿物组分[3]如表1所示。

2.2 方法

2.2.1 化学滴定法

化学滴定法即以硝酸锶为催化剂，添加乙二醇、乙醇、苯甲酸，利用此方式进行熟料水泥净浆f-CaO与Ca（OH）2含量测试。

首先在干烧杯中放置1000mL乙二醇，并通过水浴锅进行加热搅拌，分层次添加45.2g硝酸锶，以溶解，并添加0.07g酚酞，在冷却之后，添加500mL乙醇，再加入0.01mol/L浓度氢氧化钾-乙醇溶液进行中和，变为微红色状态，均匀混合，从而生成硝酸锶-乙二醇-乙醇;其次在乙醇中加入12.5g苯甲酸，将其导入1000mL容量杯内，添加乙醇以稀释。均匀混合，生成0.1mol/L浓度苯甲酸-乙醇[4]。为获取苯甲酸-乙醇的f-CaO滴定度，称量0.03gCaO，放置在250mL干燥锥形杯内，添加1.1mL乙醇，轻轻摇晃，再添加15mL硝酸锶-乙二醇-乙醇，均匀混合，放置在沸水浴锅中进行加热，达到微微沸腾状态。基于硝酸锶催化剂作用，CaO和乙二醇发生反应，制成乙二醇钙，促使酚酞呈现为正红色。在5min之后取出，选择0.1mol/L浓度苯甲酸-乙醇滴定处理，直到红色变为透明。

苯甲酸-无水乙醇面向f-CaO的滴定度即：

式中，cf-CaO代表f-CaO质量浓度，单位为mg/mL;V代表苯甲酸-无水乙醇体积，单位为mL;wf-CaO代表f-CaO质量，单位为g。

同理，为获取苯甲酸-无水乙醇针对Ca（OH）2的滴定度，称量0.06gCa（OH）2，按照上述流程进行，滴定度即：

式中，cCa（OH ）2代表Ca（OH）2质量浓度，单位为mg/mL;wCa（OH ）2代表CaCa（OH）2质量，单位为g。

基于上式，以硝酸锶作为催化剂，并添加乙二醇、乙醇、苯甲酸的方式进行f-CaO与Ca（OH）2滴定度测试，则为3.08mg/mL、4.52mg/mL。但是，共同包含f-CaO与Ca（OH）2的试样，如果依旧利用以上方式测试，只能得到二者所消耗的苯甲酸-无水乙醇滴定溶液体积，并不能区别二者单独的具体含量，即：

式中，ωf-CaO代表试样f-CaO质量分数，单位为%;ωCa（OH）2代表试样Ca（OH）2质量分数，单位为%;w代表试样质量，单位为g。

2.2.2 TG-DSC法

在共同包含f-CaO与Ca（OH）2的试样中，为了区别二者单独含量，利用TG-SDC法进行Ca（OH）2含量检测。基于相同试验条件分别对Ca（OH）2纯净标样和待测试样热效应进行测试，通过软件分析获取Ca（OH）2特征峰失水量或纯净标样与待测试样Ca（OH）2特征峰面积比值，以计算待测试样Ca（OH）2含量[5]，即：

式中，ωCa（OH ）2代表试样Ca（OH）2质量分数，单位为%;U试代表待测试样Ca（OH）2特征峰面积;U标代表Ca（OH）2特征峰面积。

2.3 制备

30mm×30mm×280mm的水泥净浆配比具体如表2所示。

于室温常温状态下对水泥净浆试样进行养护，1d之后脱模处理，放置在水泥胶砂养护箱内持续养护。水化1d内试样进行取样的时候，因为试件依旧保持塑性状态，还未全部硬件，直接取样处理，快速放入乙醇中浸泡搅拌，并使用漏斗进行过滤，然后再次放入乙醇中浸泡，2d之后，放置在60℃真空干燥箱内进行烘干，2d后取出;水化1d后试样进行取样的试樣，到规定期限将试件取出，并打碎，将芯部的小试块取出来，快速放入乙醇中浸泡，7d之后停止水化反应，放置在60℃真空干燥箱内进行烘干，2d后取出。试样烘干并冷却之后，进行研磨，利用过200目方孔筛筛余控制到5%以内，然后等待检测使用。变形测试所选用试样脱模处理之后，进行初始长度测试，以标准养护到规定期限之后，进行试样整体长度测试[6]。

3 结果分析

3.1 水泥浆体体积膨胀分析

不论何种类型水泥，过量f-CaO水化反应都会造成水泥浆体体积膨胀，而在浆体f-CaO含量不断增加时，其体积膨胀值则会随之增大。其中粘结应力较大的水泥浆体，可约束具备同等大小的膨胀应力。而早期强度较高的浆体，早期时粘结应力也比较大，所以膨胀率偏低。多组分体系水泥浆体受限于集料，膨胀组分比例缩减，集料和浆体之间存在界面，导致体系中粒子之间的粘结应力相对下降，而刚性集料又在一定程度上局限了水泥浆体膨胀。而由于水泥浆体膨胀值相对较低，所以为了显著膨胀需获取大量过烧CaO。

水泥水化时，熟料转变为水化产物，固相体积逐步增大，但是体系总体积却随之缩减，CaO与水发生反应的时候，固相体积虽有所增加，但就整个多组分体系而言，绝对体积却相对减小了，并未引发总体积增加。在水化之后，固相体积增加属于熟料共性，而且f-CaO独有，但是其他熟料水化之后不会出现体积膨胀现象。所以f-CaO水化引发水泥石膨胀并非单纯受固相体积增加所影响。

在水泥水化初始阶段，各式各样的水化物相互联生，交叉搭接，构成了网络状结构，生成了水泥浆体初始强度。f-CaO于水泥浆体水化反应初始阶段，依旧发挥着增加水化物接触点，强化水泥浆体强度的有效作用，尽管会引发一定程度的体积膨胀，但是因为水泥浆体没有硬化，变形能力较强，膨胀所引发的接触点破坏可被其他水化物填充[7]。

3.2 f-CaO与Ca（OH）2含量结果分析

针对素水泥净浆、掺加膨胀剂的水泥净浆、掺加膨胀剂与缓凝剂的水泥净浆，利用化学分析针对其水化到不同时间段时的f-CaO与Ca（OH）2含量进行测试。3种水泥净浆试样所消耗苯甲酸-乙醇滴定总体积的测试结果[8]具体如表3所示。

基于TG-DSC法测试3种水泥净浆试样的Ca（OH）2含量，结果如表4所示。

由表4可以看出，与素水泥净浆相比，掺加膨胀剂的水泥净浆中Ca（OH）2的含量相对较高，而掺加膨胀剂与缓凝剂的水泥净浆在5d之前，Ca（OH）2含量出现了一定的下降态势，但是5d之后含量开始逐步增加。

在上述测试结果基础上，可计算获得水泥净浆中f-CaO的含量[9]，具体如表5所示。

由表5可以看出，在养护时间不断延长的趋势下，素水泥净浆中的f-CaO含量大致呈现基本持衡状态，CaO的主要源头是水泥熟料，水化很慢，在实验过程中，针对水泥净浆做了研磨处理，少量f-CaO同时和乙二醇发生了反应。在养护时间逐渐增加时，掺加膨胀剂的水泥净浆中f-CaO含量快速下降，在7d之后，才表现出与素水泥净浆相互恒定的形态。而掺加膨胀剂与缓凝剂的水泥净浆中f-CaO发生早期反应的速度有所降低。

基于膨胀熟料矿物组分，可获取其中f-CaO在水泥净浆中的水化反应状态，结果如表6所示。

由表6可以看出，在水泥中添加自来水进行搅拌，2h之后，膨胀熟料中的的f-CaO水化反应程度几乎达到近30%，在1d之后，则达到了50%，而7d之后，便实现了完全反应。而掺加了缓凝剂之后，f-CaO水化反应得以延迟，但是效果并不明显。所以，膨胀熟料受其f-CaO水化反应生成Ca（OH）2，从而引发体积膨胀大体出现在7d之前[10]。

4 结论

综上所述，文章主要研究了基于化学分析的水泥浆体中游离氧化钙水化反应。研究结果表明，利用化学分析与TG-DSC分析有机结合，可呈现水泥浆体中膨胀剂的CaO膨胀组分的具体反应状态;在水泥浆体中，膨胀熟料游离氧化钙的反应速度非常快，处于恒温状态时，水胶比0.4的水泥浆体中添加水进行搅拌，2h之后，游离氧化钙水化反应可达到将近30%，在24h之后，水化反应可直接超出50%，在7d之后，水化反应便可完全完成;葡萄糖酸钠缓凝剂可在一定程度上延迟膨胀熟料游离氧化钙的水化反应，但是效果并不显著。

参考文献

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[10]张丽军.用f-CaO测定仪快速测定粉煤灰中的游离氧化钙[J].粉煤灰综合利用，2012（05）：28-30.