代业滨

(国源矿业开发有限责任公司龙王沟煤矿，内蒙古 鄂尔多斯 017000)

我国低阶煤资源储量丰富，主要作为高品质化工用煤和动力煤，在我国的能源领域中占有重要的地位。随着我国优质煤种的不断开采，资源供应不足，更加凸显出低阶煤加工利用的紧迫性、重要性[1]。由于低阶煤表面的含氧官能团丰富，天然疏水性差[2]，导致浮选效率低、药剂消耗高。因此，以低变质程度烟煤为主要资源的蒙东等地区[3]，目前的分选工艺设计中煤泥大多不分选而直接作为动力煤产品销售，而针对此地区低阶煤种的浮选研究较少。如果强化其浮选过程和效果，对这部分煤泥进行浮选提质，可以更加合理地利用蒙东煤炭资源，同时也对其他地区的细粒低阶煤分选利用提供参考。

合适的表面活性剂与传统捕收剂混溶形成复配药剂成为学科和行业改善低阶煤浮选最具期望的方案[4，5]。表面活性剂可以改善煤颗粒表面疏水性，消除煤颗粒表面的多余电荷，压缩双电层，降低水化膜的稳定性[6]，从而使原本亲水的煤颗粒更容易与捕收剂或气泡产生吸附，促进捕收剂分散[5]，从而改善低阶煤泥的浮选效果[7-9]。在此思想指导下，聚氧乙烯醚类(Span、OP、Triton、LAE等)[10-12]、四氢呋喃酯类[13]以及一些生物质表面活性剂[6]被直接用于表面改性或者与其他捕收剂复配来强化低阶煤浮选。樊民强[14]等指出非离子表面活性剂Span80含多个羟基和醚基，可同时与煤表面多个含氧官能团产生氢键吸附，使得煤颗粒表面含氧官能团数目减少。陈鹏[15]采用表面活性剂Span80对不黏煤煤泥进行表面改性，降低了捕收剂用量，最优浮选条件为：捕收剂用量13kg/t，Span80用量5kg/t，起泡剂用量195g/t，此时精煤产率82.94%，精煤灰分7.22%，尾煤灰分74.81%，浮选完善度达到62.77%，获得了较好的浮选强化效果。

本文以龙王沟长焰煤为研究对象，对其煤泥性质进行了分析，鉴于Span80与十二胺是工业比较易得的非离子型和阳离子表面活性剂，而煤泥表面多为负电性的含氧官能团，比较了表面活性剂Span80、十二胺与传统捕收剂柴油、十二烷所形成的四种复配捕收剂对此长焰煤的浮选强化效果，研究了其作用机理和对煤泥颗粒的浮选动力学强化规律，为低阶煤浮选提质的试验研究与工程实践提供理论依据。

1 材料及方法

1.1 试验样品及药剂

1.1.1 煤样及其性质

试验煤样采自内蒙古自治区准格尔旗国源矿业开发有限责任公司龙王沟矿选煤厂，煤种为长焰煤。对原煤进行0.5mm筛分，取筛下作为浮选入料。采用HKGF-6000型工业分析仪对该煤样进行煤质分析，工业分析结果见表 1。根据国家标准《煤粉筛分试验方法》(GB/T 19093—2003)对煤样进行小筛分试验，结果见表2。依据《煤炭浮沉试验方法》(GB/T 478—2008)对煤泥进行浮沉试验，煤样的密度组成情况见表 3。

表1 工业分析结果 %

从表1看出，煤样的空气干燥基水分为4%，含水量中等；灰分含量为26%，属于中灰分煤样。从表2可以看出煤样粒度分布呈现“两头多，中间少”的趋势，主导粒级为0.500～0.250mm，含量为51.91%；-0.045mm的极细物料产率达 31.46%。易浮粒级0.125～0.074mm产率只有9.51%。煤样的密度组成情况见表3，该煤中间密度级1.40～1.60g/cm3含量较多，产率占44.76%，说明煤样中连生体较多，分选较为困难。

表2 粒度组成

表3 密度组成

1.1.2 药剂

捕收剂：柴油，十二烷(纯度≥98%，化学纯)。表面活性剂：Span80(纯度≥99.5%，化学纯)；十二胺(纯度≥99%，化学纯)。起泡剂：仲辛醇。捕收剂与起泡剂之比10∶1。

1.2 物相分析

X射线衍射 (XRD)物相分析所用仪器为D8 ADVANCE型X射线衍射仪。测试样品研磨至-325目，测试条件为广角5°～90°，扫描速度8°/min，煤样X射线衍射图谱如图1所示，发现煤样中脉石矿物主要为方解石、硅灰石、石英和纤硅钙石。

图1 XRD图谱

1.3 红外光谱

采用红外光谱仪(Nicolet iS10)分析捕收剂吸附前后煤样表面的官能团变化。首先将煤样和不同捕收剂作用，然后过滤和真空干燥，用玛瑙研钵将煤样研磨到0.045mm以下，将处理后的煤粉按1∶150的比例和光谱纯的KBr混合后压片。测试条件：扫描次数为16次，分辨率为8cm-1，波数范围为4000～400cm-1，间隔为1cm-1。

1.4 浮选试验

浮选试验采用XFD型充气单槽浮选机，主轴转速1960r/min，充气量1.2L/min，浮选槽容积0.5L，矿浆浓度100g/L。浮选试验流程：加入煤样后润湿搅拌2min，加入柴油搅拌1min，加入起泡剂搅拌10s后充气、刮泡5min，对精煤和尾煤过滤、烘干、称重、烧灰。按照《选煤试验室分步释放浮选试验方法》(GB/T 36167—2018)中的规定对龙王沟煤样进行分步释放浮选试验。以精煤产率、精煤灰分、精煤可燃体回收率及浮选完善度作为评定指标。

式中，Ec为可燃体回收率，%；γj为精煤产率，%；Aj为精煤灰分，%；Ay为入料灰分，%。

式中，ηwf为浮选完善度，%。

1.5 浮选速度试验

浮选动力学试验流程如下：首先将煤样(-0.500mm)充分润湿并搅拌调浆120s，加入捕收剂后，继续搅拌60s，随后加入起泡剂，继续反应10s后，打开进气阀开始试验，依次收集30s、 60s、120s、180s和300s的精煤产品(J1、J2、J3、J4和J5)与尾煤(W)。每组试验重复2次，以保证试验数据的准确性。

2 浮选试验结果分析

2.1 柴油作捕收剂的浮选效果

以柴油为捕收剂、仲辛醇作起泡剂对龙王沟煤样进行浮选试验，试验结果如图2所示。由图2可知，柴油用量从2kg/t增加至16kg/t，精煤产率由原来的12.60%提升到56.52%，之后增长缓慢；精煤灰分从14.89%逐渐降低至12.00%左右(在8～12kg/t柴油用量区间)后又不断上升至13.68%，且之后不断上升。由此可见，不断增加柴油用量，虽然提升了龙王沟煤样的回收率，但药剂用量太大，而且在此灰分水平下的数量效率较低，所以应开发具有更强捕收能力的药剂。

图2 柴油捕收剂处理龙王沟煤样的浮选试验结果

2.2 复配捕收剂的浮选效果

采用柴油+Span80、柴油+十二胺、十二烷+Span80、十二烷+十二胺4种方案制备得到复配捕收剂，其中捕收剂与表面活性剂体积比均为4∶1，试验结果如图3所示。

图3 复配捕收剂处理龙王沟煤样的浮选试验结果

从图3可以看出，四种复配捕收剂的作用效果均远远好于单纯柴油。随着药剂用量的增加，四种复配捕收剂浮选的精煤产率、可燃体回收率以及浮选完善度均显著增加。当复配药剂用量达到6kg/t时，四种复配药剂的精煤产率和可燃体回收率均达到较高值，之后增长缓慢，其中十二烷+Span80产率最高，在6kg/t时为89.93%。随着药剂量的增加，四种复配药剂作用下的精煤灰分均不断升高，其中十二烷+Span80的灰分值为最小。对于浮选完善度，四种复配药剂均在用量为6kg/t时均达到最大值，之后又有降低，其中十二烷+Span80最高，为37.03%，柴油+Span80与之比较接近。

综上，当浮选药剂达到6kg/t时，十二烷+Span80复配捕收剂的浮选指标最好，优于其他的复配组合。所以，选择为十二烷+Span80复配药剂为最佳药剂。

2.3 复配捕收剂分步释放试验效果

图4 分步释放试验图

通过分步释放试验得到煤样浮选精煤产率与灰分及分选次数间的理论曲线，为浮选试验提供参考标准，结果如图4所示。可以看出十二烷+Span80复配捕收剂显著提高了龙王沟长焰煤的可浮性。在进行第一次粗选时，使用十二烷+Span80复配捕收剂的作用效果远远高于柴油捕收剂，十二烷+Span80复配捕收剂能够更大程度地回收精煤。当然，复配捕收剂较强的捕收能力也会使得一部分中高灰煤泥会浮出，导致精煤的灰分略有增加。

2.4 浮选动力学分析

对单纯柴油捕收剂和十二烷+Span80复配捕收剂分别作用下的煤泥进行浮选速度进行试验，并采用经典一级动力学模型对其进行动力学分析。经典一级动力学模型表达为：

y=ε∞(1-e-kx)

式中，ε∞为最大累积可燃体回收率，%；k为速率常数，s-1；x为浮选时间，min；y为可燃物累积回收率，%。

柴油捕收剂与十二烷+Span80复配捕收剂不同浮选时间的累计可燃体回收率如图5所示，不同捕收剂下精煤浮选动力学拟合见表4，在6kg/t条件下，柴油捕收剂与十二烷+Span80复配捕收剂的一级浮选动力学拟合曲线的R2值均大于0.98，说明拟合曲线的拟合程度较高。用柴油作捕收剂的累积可燃体回收率每个时间段均小于柴油+Span80复配捕收剂浮选的累积可燃体回收率，其理论最大可燃体回收率为54.41%，远远小于十二烷+Span80复配捕收剂的92.01%。此外，柴油捕收剂的浮选速率常数k值为0.85s-1，而十二烷+Span80复配捕收剂的k值为1.49s-1，浮选速度提升明显。可得，十二烷+Span80复配捕收剂不但提高了可燃体回收率，而且大幅提高了煤样浮选速率，提高设备的单位时间处理量，降低药剂的消耗。

图5 柴油捕收剂与十二烷+Span80复配捕收剂不同浮选时间的累计可燃体回收率

表4 不同捕收剂下精煤浮选动力学拟合

2.5 复配捕收剂对煤泥表面官能团的影响

原煤及柴油捕收剂和十二烷与Span80复配药剂用后的精煤的FTIR结果如图6所示，可以看出，对于柴油和十二烷+Span80复配捕收剂处理得到的浮选精煤，均在950～1150cm-1(伯醇、叔醇和酚的C—O键伸缩振动)处处吸收峰减小，尤其是十二烷+Span80复配捕收剂处理的精煤，其吸收峰面积减少明显，表明煤表面的亲水性含氧官能团数量减少。2920cm-1处(脂肪烃相连的甲基、亚甲基)吸收峰面积增大，说明低阶煤表面疏水性官能团含量增加。十二烷+Span80复配捕收剂的加入遮蔽了部分表面含氧官能团，使其表面亲水性降低，促进了煤颗粒表面的疏水性。

图6 原煤及柴油捕收剂和十二烷与Span80复配药剂用后的精煤的FTIR结果

3 结 论

1)对于龙王沟长焰煤，用柴油作为捕收剂，药剂用量大、分选效果差，使用十二烷+Span80复合药剂作为捕收剂进行煤样浮选，不但节省了捕收剂的用量，而且显著提高了精煤产率和浮选完善度，当该药剂用量为6kg/t时，精煤产率和浮选完善度达到最大，分别为80.76%和37.03%。

2)经典一级动力学模型与浮选试验数据拟合较好。理论最大可燃体回收率由柴油的54.41%提高至十二烷+Span80复合药剂的92.01%，浮选速率常数从0.85s-1变为1.49s-1。说明在浮选体系中非离子型表面活性剂Span80的存在较好促进了低阶煤的浮选行为。

3)非离子型表面活性剂Span80的存在增加了低阶煤表面疏水性官能团数量，遮蔽了部分含氧官能团，显著提高了低阶煤的表面疏水性，强化了低阶煤的浮选效果。