张兴辉

(兰州文理学院 化工学院， 兰州 730010 )

1 引 言

烯醇醚由于π键的富电子特性是非常有用的官能团，可以在一系列转化反应中实现独特的反应性[1]. 烯醇醚的合成方法有多种，包括金属催化的方法，例如醇/烯基卤化物的交叉偶联，烯丙基醚异构化和炔烃加氢烷氧基化反应等，尤其后一种反应方式更加直接、方便，在该反应中主要考虑添加的区域选择性[2-5]. 鉴于天然产物和生物活性分子中可能普遍存在烯醇醚，这些分子主要来源于选择性的内环或外分子内环化反应，因此选择性地实现这些过程的方法具有很好的潜在研究价值[6]. 已有研究报道显示铂催化炔丙基醚能够生成α,β-不饱和卡宾中间体，表明这些卡宾可以进行环加成，氢迁移和乙烯基亲核加成，而且 6-内-环化可能对于5-外-环化形成竞争机制[7-9]. 金属催化的分子内炔烃加氢烷氧基化反应中的区域选择性已经被实验研究，但决定因素相对复杂. 合成机理的差异可以得到不同的产物，在π活化过程中，末端炔烃通常会附着在金属催化剂上，驻留在乙烯基金属中间体的未取代碳上[10]. 随后，Liu和De Brabander等人[11]研究表明，可以通过特定催化剂中间体的路易斯侧基来调节烷基体系中的区域选择性. 诸如催化剂选择和空间环境等其他方面也是主要的影响因素. 研究显示其他非金属和金属(金和钯)催化的加氢烷氧基化反应中也体现着一定的选择性，表明其存在着电子偏压[12]. 最近，Costello等人[13]报道了……