内蒙古兴安盟某铅锌矿土壤重金属空间分布特征与生态风险评价

2021-09-16李多杰孙厚云卫晓锋黄行凯陈自然李健郭颖超

矿产勘查 2021年4期

李多杰，孙厚云, ，卫晓锋，黄行凯，陈自然，李健，郭颖超

（1.北京矿产地质研究院有限责任公司，北京 100012；2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083；3.承德华勘五一四地矿测试研究有限公司，承德 067000）

0 引言

在生态文明建设和绿色矿山建设背景下，矿产资源集约利用区综合地质调查相继开展（张会琼等,2017;孙厚云等,2019a,2019b;王京彬等,2020），基于矿山环境本底调查和矿山生命周期理论的矿山环境监管模式（王晨昇等,2019;柴星等,2020）也在绿色矿山建设中推进实践。矿山环境影响评价是矿产资源基地资源-环境-技术经济“三位一体”调查评价的重要组成部分，是矿产资源勘查开发本底调查的主要内容，而土壤环境重金属污染具有隐蔽性、持久性、累积性和循环性的特点，是影响矿山环境的重要因素（鲍丽然等,2020）。矿山采选冶活动过程中的水、大气等自然流体是重金属迁移的主要驱动因子，工业废弃物排放、尾矿库扬尘干湿沉降、矿石及围岩风化淋滤是土壤重金属污染的重要来源（甘凤伟和王菁菁,2018），是矿山生态环境潜在风险的主要影响因素（Krishna et al.,2013;Li et al.,2014）。基于重金属生态环境效应与毒理特性的潜在生态风险评价（孙厚云等,2019c），可以综合反映重金属对生态环境影响，为矿山地质环境监测预警和修复治理，服务有色金属基地绿色矿业发展提供科学依据。

大兴安岭中南段地处内蒙古东部，属于中亚造山带与环太平洋构造域的叠加复合部位，成就了众多大型-超大型锡铅锌银有色金属矿床（赵青,2020;蒋斌斌等,2020;吕新彪等,2020），是我国重要的有色金属矿产基地。与此同时，大兴安岭中南段地区于2020年10月被生态环境部命名为第四批“绿水青山就是金山银山”实践创新基地，绿色矿业发展势在必行。然而，区域部分矿山开采活动进行较早，矿山闭坑后，废弃尾矿库、选厂和堆放废石等对周边土壤环境仍存在潜在影响，是人类活动中重金属元素的主要输出源头，重金属污染成为周边环境的“化学定时炸弹”（陈建信等,2018），成为周边生态环境及生活人群健康风险的重大隐患（Antoniadis and Alloway,2020;李婷等,2020），查明矿区土壤环境重金属空间分布特征和生态风险潜在影响，对矿山环境保护与恢复治理具有重要意义。

选取大兴安岭中南段农牧交错带一废弃铅锌矿为研究区，采集矿区主要建筑物周围表层土壤，尾矿库周边不同方位以及下风向不同深度土壤样品，综合运用描述性统计、主成分分析、系统聚类等多种统计方法，结合典型剖面深、浅层土壤重金属含量对比分析，阐述了矿区重金属的空间分布特征，运用地累积指数法和生态风险评价法评价了矿区重金属累积程度和潜在生态风险，并对重金属来源和迁移转化驱动因子进行了剖析，为生态环境脆弱区土壤环境保护和修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于内蒙古自治区东北部兴安盟境内，地处大兴安岭中南段向松嫩平原过渡带，大地构造隶属内蒙古东部大兴安岭隆起带与松辽沉降带接壤部位。该废弃银铅锌多金属矿床所在小流域地形总体西北高，东南低，海拔为273～ 432 m，地貌类型属山前丘陵洪积台地，区内属中温带大陆性季风气候区，年平均降水量约300 mm，多集中于6—8月，流域内地表水系发育，东南侧为一水库。区内主要出露地层为二叠纪砂岩和侏罗纪—白垩纪的一套酸性火山岩、火山碎屑岩，矿区中部出露黑云母斜长花岗岩，外围分布白云母二长花岗岩。研究区属农牧交错带，为半干旱半湿润草原景观区，土壤类型主要为栗钙土、暗棕壤和草甸土，以矿区为界，东北侧土地利用类型以草地和林地为主，西南侧分布少量农用地。

1.2 样品采集与检测

本次研究共采集土壤样品88件，其中表层土壤69件，深层土壤样品13件，尾矿砂样品6件。表层样品采集深度为0～20 cm，主要沿矿区所在小流域，矿山主要构筑物尾矿库、废石堆场、废弃选厂周边采集样品。由于矿区尾矿库闭库后土地复垦和生态植被恢复工程相对滞后，尾矿砂受风力影响向尾矿库下风向形成了长宽近1000 m的沉积沙带。为查明尾矿周边土壤重金属潜在影响，沿矿区主尾矿库4个不同方位（NE、SE、SW、NW）和不同距离（0 m、5 m、10 m、20 m、50 m、100 m、200 m、500 m、1000 m、2000 m）呈放射状布设4条土壤样品采集剖面，采集表层样品；尾矿库下风向SE方向上表层样品同一位置同时采集深层样品（60～80 cm），样品具体分布位置见图1。

根据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166-2004）①，样品采集采用“S”或“X”形采集组合3～5个子样点进行混合，样重大于1000 g，经清洁棉布样袋编码保存，送样时去除碎石、杂物、植物残体后自然风干过10目筛经聚乙烯自封袋封装送样。土壤样品检测指标包括pH；重金属元素Cd、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、Hg；类重金属元素As。As含量使用氢化物发生原子荧光光谱法（HG-AFS），检出限0.05 mg·kg-1；Hg采用冷蒸汽原子荧光光谱法（CVAFS），检出限0.001 mg·kg-1。其它元素含量使用高分辨等等离子体质谱仪（HR-ICP-MS，X series 2/ SN01831C）测定，Cd 检出限0.001 mg·kg-1，Pb、Zn和Cr检出限0.1 mg·kg-1，Cu和Ni检出限0.05 mg·kg-1。样品分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质（GBW07349）控制，各重金属的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内。

1.3 生态风险评价方法

本次研究土壤重金属污染累积程度和生态风险评价分别采用地累积指数法（Igeo，Index of Geo-accumulation）（Müller,1969）和潜在生态风险评价法（RI,The Potential Ecological Risk Index）（Hakanson,1980）进行。

地积累指数由德国科学家Müller于1969年提出，引入了考虑岩石差异导致的背景值变动差异的校正系数，能够较好地考虑地质背景所带来的影响，其计算方法为：

式（1）中，Igeo为地累积指数；Cn为沉积物中第n种元素的实测含量，单位为：mg·kg-1；Bn为第n种元素的背景值，mg·kg-1；常数k为考虑到成土母岩差异可能引起的背景值变动系数，本次取值为1.5。根据Igeo的计算结果，重金属的累积程度共分为7 级（表1）（孙厚云等,2019d;贾凤超等,2020）。

表1 地累积指数分级

（2）潜在生态危害指数

潜在生态危害指数法针对不同重金属元素引入毒性响应系数，一定程度上消除了区域差异影响，是综合反映重金属对生态环境影响潜力的指标（Hakanson,1980），其计算方法为：

式（2）中，RI为重金属综合潜在生态危害指数，为单一重金属元素潜在生态危害系数，为各重金属元素的毒性响应系数，为土壤重金属单项污染指数，为土壤重金属元素实际测定值，为土壤重金属元素污染评价参比值。本次研究8种重金属元素的毒性响应系数分别定为Zn=1

表2 重金属和RI分级表

2 结果与讨论

2.1 重金属总体分布特征

对69 组表层样品测试数据进行样本Kolmogorov-Smirnov检验，计算土壤样品各元素检测值的平均值、变异系数（Cv）和偏移峰值等参数，采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）②中旱地污染筛选值分土壤pH值区间评价土壤重金属污染超标情况，具体统计信息表见表3。研究区土壤样品中8种重金属均有检出，数据符合正态分布特征。表层土壤中Cd、Zn、Pb和As元素含量总体相对较高，均有不同程度超标。表层土壤Cd元素含量超农用地土壤污染风险筛选值比例为53.62%，超标倍数为1.86～16.80；另有24处土壤样品Cd元素含量超农用地土壤污染风险管控值标准，样品占比为34.78%，超管控值倍数为1.10～5.55倍。表层土壤Zn、Pb和As元素含量超农用地土壤污染风险筛选值比例分别为46.38%、44.93%和37.68；超风险筛选值倍数分别为1.21～9.47、1.02～13.40和1.21～3.78；另外，分别有6处样品点As元素含量和4处样品点Pb元素含量超农用地土壤污染风险管控值标准，分别占表层样品总数的8.70%和5.80%。研究区表层土壤Cu、Cr、Ni和Hg元素含量总体均未超过农用地土壤污染风险筛选值。总体而言，表层土壤Cd、Zn、Pb、As、Cu和Hg元素含量变异系数（Cv）值大于100%，波动性较大，空间分异特征较明显，初步判断Cd、Zn、Pb、As和Cu元素属铅锌多金属矿导致异常元素，成土母质含量相对较高，属高地质背景元素，Hg元素可能受人为活动影响，存在点源污染。

表3 兴安盟研究区表层土壤重金属含量统计/mg·kg-1

通过研究区表层土壤、深层土壤、尾矿砂样品土壤重金属含量统计箱线图对比分析（图2）可知，表层土壤、深层土壤、尾矿砂Cd、Zn、Pb、As和Cu元素含量差异明显，总体呈现出尾矿砂>表层土壤>深层土壤关系。尾矿砂中Cd、Zn、Pb和As元素含量高出表层土壤约1个数量级，表明土壤中Cd、Zn、Pb和As元素主要来源于矿石采选等人为活动，同时与铅锌矿高地质背景密切相关（拉毛吉和张榕,2019）。表层土壤Cd、Zn、Pb和As元素含量总体高于深层土壤，重金属元素对尾矿库周边土壤影响主要分布于表层土壤中。尾矿砂样品、深层土壤、表层土壤Cr、Ni和Hg元素含量总体较为相近，其来源与铅锌矿相关关系较小。

图2 兴安盟矿区土壤重金属含量箱线图

2.2 重金属地累积程度

以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）②中旱地污染筛选值和土壤pH值范围来计算研究区表层土壤与深层土壤8种元素的地累积指数，统计得到重金属累积程度分级和地累积程度占比图（图3）。由箱线图可知，研究区表层土壤重金属元素的总体污染累积程度由强至弱依次为：Cd>Zn>Pb>As>Cu>Cr>Ni>Hg，表层土壤Cu、Cr、Ni和Hg元素地累积指数总体均小于0，总体属无累积水平。Cd 元素地累积指数平均值（Igeo-ave）为1.11，达中度累积水平；Zn 元素Igeo-ave值为0.22，属无-中度累积水平；Pb 和As 元素Igeo-ave值分别为-0.05和-0.32，在表层土壤中基本无累积。

图3 兴安盟矿区土壤重金属Igeo分级统计和地累积程度占比

表层土壤Cd 元素地累积程度达中度以上累积水平样品占比为53.62%，其中8.70%样品属中度累积，8.70%样品属中-强累积，21.74%样品属强累积，11.59%样品属强-极强累积，2.90%样品（n=2）属极强累积，极强累计样品位于尾矿库西南岸边。42.03%表层土壤Zn 元素地累积程度属中度以上累积水平，其中2.90%样品属中度累积，24.64%样品属中-强累积，14.49%样品属强累积。表层土壤Pb 和As 元素中度及以下累积水平样品占比分别为79.71%和85.51%，Pb 元素属中-强累积样品占比14.49%，强累积样品占比为4.35%；强-极强累积样品点1 处，位于尾矿库边岸上部；As 元素属中-强累积样品占比13.04%，强累积样品1处，占比1.45%。研究区土壤重金属环境累积程度总体较低，特征累积污染物为Cd、Zn、Pb 和As，均为银铅锌多金属矿矿致异常元素（陈建信等,2018;Liu et al.,2020）。

2.3 重金属空间分布特征

2.3.1 重金属总体空间分布特征

由于Cu、Cr、Ni和Hg元素含量均未超出风险筛选值，本次仅对Cd、Zn、Pb和As空间分布进行ArcGIS普通克里金插值，得到4种重金属元素等值线图（图4），区内表层土壤Cd、Zn、Pb和As元素空间分布总体较为一致，元素高值浓集带总体呈向尾矿库东南方向晕散，与尾矿库尾矿砂随受风沙影响在尾矿库下风向形成了长宽近1000 m的沉积沙带有关。表层土壤Cd和Zn元素除在尾矿库下风向处有一处浓集中心外，于废弃选厂、废石堆场、竖井等矿山构筑物周边外还存在一处较好的浓集中心。表层土壤Cd、Zn、Pb和As元素的整体分布基本一致，尾矿库周围为矿山开采主要污染区域，尾矿库和废弃矿山构筑物周围重金属具有集中分布和复合污染的特点（Hu et al.,2018;邬光海等,2020）。

图4 兴安盟矿区表层土壤重金属空间分布

2.3.2 典型剖面重金属迁移特征分析

由东南方向土壤剖面浅层土壤和深层土壤重金属元素含量随水平距离变化对比图（图5）可以看出，浅层土壤Cd、Zn、Pb、As和Cu元素含量均明显高于深层土壤，重金属含量随距离尾矿库水平距离增大呈先升高后降低，最后趋于稳定的变化特征。尾矿库东南侧0～200 m范围内，表层土壤Cd、Zn、Pb、As和Cu元素含量逐渐升高，至500 m处又迅速降低，至2000 m距离后重金属含量总体趋于稳定。表层土壤Cr、Ni和Hg元素含量在500 m范围内亦呈现含量先升高后降低趋势，且表层土壤含量低于深层土壤特征；500～2000 m 之间深层土壤与浅层土壤Cr、Ni和Hg元素含量差异不明显，波动相对较小。矿区尾矿库下风向土壤类型以栗钙土、暗棕壤和草甸土为主，且大气降水相对较少，重金属垂向迁移受粘土、亚砂土等截留、固定、吸附作用影响，迁移深度有限。

图5 兴安盟矿区不同深度土壤重金属元素含量与尾矿库水平距离关系图

为识别尾矿库周边不同方向上重金属迁移空间分布驱动因素，对尾矿库不同方向上相同距离浅层土壤重金属含量（图6）进行对比，结果表明，尾矿库0～500 m范围内，西南方向上土壤重金属含量较高，与尾矿库西南方向上分布选厂、竖井、废弃堆场和工业场地等矿山构筑物有关。尾矿库500～2000 m范围内，东南方向土壤重金属含量较高，表明受风力影响，尾矿砂扬尘干湿沉降对其下风向表层土壤重金属累积具有重要影响，矿区重金属迁移空间分布主要驱动因子为尾矿砂随风力迁移，及废弃矿山构筑物淋滤水力作用驱动。

图6 兴安盟矿区尾矿库不同方位土壤重金属元素含量变化

2.4 重金属污染潜在生态风险评价

以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB15618-2018）②中旱地污染筛选值分土壤pH范围计算重金属单项生态危害指数和各土壤样品的重金属综合潜在生态风险指数（RI）。表层土壤重金属综合潜在生态风险指数（RI）范围为5.77～933.25，平均值为188.20，总体生态风险水平属中度风险水平（图7）。69件表层土壤样品中，73.91%样品综合潜在生态风险属中等和轻度水平，其中低风险点占59.42%，中等风险水平占14.49%。18.84%样品属综合生态风险强风险水平，7.25%样品综合潜在生态风险属高风险水平，5处综合生态风险相对较高点（RI>600）主要位于尾矿库周边、选厂附近和尾矿库东南侧2000 m处交通运输道路旁。

图7 兴安盟矿区浅层土壤重金属潜在生态风险分布图

表层土壤重金属单项生态危害指数由强至弱依次为：Cd>As>Pb>Zn>Cu>Ni>Hg>Cr，其中Zn、Cu、Ni、Hg和Cr元素单项生态风险指数总体处于较低水平。8种重金属元素中对综合潜在生态风险指数贡献较大的重金属元素分别为Cd和As，以生态风险指数（Eri）平均值计算，其分别占表层土壤综合潜在生态风险指数的74.97%和19.03%。表层土壤Cd单项生态风险指数范围为1.05～844.50，平均为141.10，其中14.49%样品生态风险属严重水平，生态风险属很强和强水平土壤样品占比则分别为8.70%和21.74%。表层土壤As单项生态风险指数范围为2.81～270.37，平均为35.82，生态风险很强和强土壤样品占比分别为13.04%和1.45%。表层土壤Pb元素1处属中风险外，其它元素均属于轻度风险水平。

表层土壤重金属综合潜在生态风险指数空间分布总体与Cd、Zn、Pb和As元素空间分布较为一致，与相对累积程度较高的铅锌矿硫化物矿物金属元素毒性响应系数相对较高有关（Pb为5，As为10，Cd为30）。综合潜在生态风险指数很强点主要以点状分布，极大值点位于尾矿库东南侧2000 m处交通运输道路旁，可能为矿山交通运输、大气干湿沉降、尾矿砂沿风向迁移、暴雨径流面源污染等原因复合影响所致。总体上，研究区铅锌矿位于流域下游段，降雨量较小，浅层土壤对重金属存在一定截留、固定、吸附作用，导致重金属平面迁移距离和垂向迁移深度有限，重金属潜在生态风险总体属中度风险水平。

2.5 重金属污染溯源分析讨论

为进一步判断重金属元素与矿区高地质背景元素相关关系，对表层土壤重金属元素进行主成分和系统聚类分析（孙厚云,2019c;张云霞等,2018），判断土壤重金属元素的相关程度，辨别重金属污染来源（Sungur et al.,2020;Yang et al.,2020）

主成分分析可以通过降维方式把多个变量转化为用少数几个主成分所表示的综合指标，为判断各元素的来源提供重要依据。对研究区表层土壤8种重金属元素进行主成分分析，提取的2个主成分PC1和PC2特征值方差分别47.51%和18.88%，样本对变量的解释程度较高。由主成分因子载荷图和系统聚类树状图（图8）可知，表层土壤Cd、Zn和As为第一组，呈显著正相关关系，Cd和Zn相关系数达0.989，Cd和As、Zn和As相关系数分别为0.859、0.891。Pb和Cu为第二组，与第一组元素呈较显著的正相关关系，其中Pb和Cu相关系数为0.905，Pb和Cd、Pb和Zn、Pb和As相关系数分别为0.613、0.625、0.623，Cu和Cd、Cu和Zn、Cu和As相关系数分别为0.539、0.570、0.694。Cr和Ni同属铁族元素，具有一定的正相关关系，相关系数为0.506；Hg元素为一组，与其它元素相关关系不明显。

图8 兴安盟矿区重金属含量主成分分析载荷（a）与聚类分析结果树状（b）图

大兴安岭中南段铅锌矿矿化以Zn-Pb和Zn-Cu矿化为主，矿石和赋矿围岩主要金属矿物为闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）和黄铜矿（CuS），同时伴生毒砂（FeAsS）、磁黄铁矿（Fe1-xS）等次要矿物，在岩石风化作用下，土壤中Pb、Zn和Cu元素呈较显著的正相关关系。与此同时，Cd是铅锌矿和铜铅锌多金属矿的伴生元素，尤其在浅色闪锌矿中含量较高（李元杰等,2019;赵青,2020;Chen et al.,2020），如在矿区矿体中，浅色闪锌矿中 Cd元素含量约0.45%，深色铅锌矿Cd元素含量平均为0.23%，棕色闪锌矿中Cd元素含量平均为0.39 %，故区内土壤Cd与Zn呈极显著的正相关关系。矿石采选过程中，Pb和Zn被浮选提取后，伴生元素Cd、Cu等较多的残留堆积于尾矿库中，在风力驱动和降雨水力驱动作用下向尾矿库、矿山主要构筑物周边迁移。铅锌矿矿床原生矿物重金属元素主要以硫化物矿物形式存在，由于硫化物矿物的热力学性质不稳定，较易氧化和水解，在降雨淋滤作用下易使得硫化物中固定的重金属元素活化释放，故一般条件下，降水淋滤强度是铅锌矿重金属迁移的关键性驱动因素（郭祥义等,2018;李婷等,2020;孙厚云等,2020）。研究区地处半干旱区，降雨量相对较小，水力区驱动对重金属迁移影响相对较小，由尾矿库东南侧表层土壤和深层土壤重金属元素含量对比分析结果可知，重金属迁移深度有限。研究区表层土壤重金属元素空间分布污染物主要向尾矿库下风向东南方向晕散，重金属元素空间分布和迁移主要驱动因素为风力驱动，Cd、Zn、Pb、As和Cu元素分布特征归因于成土母岩风化和人为活动共同作用，Cr、Ni和Hg元素受人为活动影响相对较小。