徐雅硕 肖 山

(天津长芦新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

全氟聚醚(PFPE，perfluoropolyether)是一类比较特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子质量为500～15 000, 其分子中仅有C、F、O三种元素[1-2]，具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀和不燃等特性。全氟聚醚最早主要用于军事、航天和核工业等尖端领域，如今全氟聚醚作为润滑油、真空泵油、润滑脂和导热液等广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业和航空航天等领域[3-6]。

1 全氟聚醚简介

全氟聚醚诞生于20世纪60年代美国曼哈顿计划期间，主要用作核工业、航天航空、军事等尖端科学领域的润滑剂。根据合成单体及合成工艺的不同，全氟聚醚分为K型、D型、Z型和Y型。

K型全氟聚醚的结构式：

K型结构的全氟聚醚以六氟环氧丙烷(HFPO)为原料，在非质子溶剂(如二乙二醇二甲醚等)中以氟离子(来自碱金属氟化物，如KF等)为催化剂，进行阴离子开环聚合得到酰氟端基的六氟环氧丙烷齐聚物[7]，再经端基惰性处理得到全氟聚醚。其主要聚合反应过程如下：

D型全氟聚醚的结构式：

Y型全氟聚醚[9-10]的结构式：

Y型结构的全氟聚醚以六氟丙烯为原料，与氧气一起在低温下经紫外光照氧化聚合得到直链的聚合物。这种聚合物的主链上含有过氧化基团，端基为酰氟基团，这些基团经稳定化处理后得到稳定的全氟聚醚化合物。其合成路线如下：

Z型全氟聚醚的结构式：

Z型结构全氟聚醚的合成与Y型类似，只是将原料六氟丙烯换成四氟乙烯。

2 全氟聚醚端基惰性处理

由于合成工艺的原因，无论哪种结构的全氟聚醚在合成过程中端基都会产生酰氟基团，这种基团极不稳定，遇水就会反应放出氟化氢，同时转化成羧酸基团。无论是酰氟基团还是羧基都不稳定，在使用过程中会从端基处开始分解，因此，在作为产品使用之前，需对全氟聚醚的端基进行惰性处理，使其变成稳定的惰性基团。

几种主要的端基惰性处理方法如下：

1)三氟化铝或五氟化锑催化脱一氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟为例，其反应式如下：

Sweeney等[11]介绍了全氟戊酰氟和全氟丁酰氟在高温中(如225～500 ℃)以气态形式存在，经特定粒径的AlF3催化脱一氧化碳生成相应的全氟化合物的过程。Garth等[12]则用SbF5作为催化剂对酰氟进行封端处理，用多种不同的酰氟化合物作为原料，最佳的反应条件是酰氟与SbF5物质的量比为1 ∶1，反应温度为90～125 ℃，在此条件下反应速率最大，产率最高。

2)高温碱洗脱二氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟为例，反应式如下：

全氟聚醚酰氟与碱液在高温中会脱去二氧化碳生成氢化全氟聚醚。Bernhard[13]详细描述了这一过程。反应分为两步：1)全氟聚醚酰氟与碱液(主要是氢氧化钾，也可以是碳酸钾、碳酸氢钾等)反应生成相应的全氟聚醚羧酸盐；2)高温中全氟聚醚羧酸盐脱去二氧化碳生成相应的氢化全氟聚醚。第一步反应在室温中即可迅速完成，第二步全氟聚醚羧酸盐脱羧在130 ℃时才缓慢开始，当温度升至150 ℃以上时，反应速率急剧增加。氢化全氟聚醚中不含酰氟或羧基等易发生化学反应的基团，因此具有相对高的稳定性，但是在高温或其他苛刻环境中使用时，仍会从端基的氢原子处开始分解，所以为了提高其稳定性需进一步进行氟化处理。

3)氟气直接氟化，以K型全氟聚醚酰氟为例，反应式如下：

在所有元素中，氟的化学性质最为活泼，具有非常高的氧化性，几乎可以与所有的有机物、无机物发生反应，所以可用氟气直接氟化氢化全氟聚醚或全氟聚醚羧酸。Howell等[14]详细分析了氟气氟化的机理：首先在高温下全氟聚醚羧酸或氢化全氟聚醚失去一个氢原子后变成相应的自由基，然后自由基脱去二氧化碳或直接与氟自由基结合生成稳定的全氟聚醚。吴俊浩[15]介绍了氟气在金属氟化物共同作用下氟化全氟聚醚羧酸的方法。首先将全氟聚醚羧酸加入高压釜中，用氮气置换排除高压釜中的空气，然后一次性压入计量好的氟氮气，在200 ℃条件下搅拌反应10 h，即可得到全氟聚醚化合物。

4)紫外光照脱一氧化碳，以K型全氟聚醚酰氟为例，反应式如下：

紫外光可用于全氟聚醚酰氟的制备，也可用于酰氟基团脱一氧化碳。其原理为自由基反应，在紫外光照射下，酰氟基团从全氟聚醚主链上脱落，然后生成一氧化碳和氟自由基，全氟聚醚主链也变成一个自由基，当全氟聚醚主链自由基发生耦合或与氟自由基结合时，就生成了稳定的全氟聚醚。Marchionni[16]介绍了在200～400 nm紫外光照下，反应温度低于60 ℃时，全氟酰氟会缓慢发生脱一氧化碳反应，当紫外光照与氟气共同作用时，反应速率大幅提升，最终产品中不含任何不稳定的基团。Arcella[17]则用紫外光和氟气共同来消除氟聚合物薄膜中的微量酰氟或羧酸基团。

除上述4种主要的端基惰性处理方法之外，还可用电解方法来获得稳定的全氟聚醚[18]。

3 结语

在对全氟聚醚的使用要求不高的情况下，可以用碱液脱二氧化碳的方法对酰氟基团进行稳定处理，这种方法反应速率大，收率高，原料较为安全，所用设备也不需特殊定制，较容易实现工业化；当用氟气进行氟化时，由于氟气存在毒性和腐蚀性，对反应控制要求较高，但是得到的全氟聚醚不含任何杂质，产品纯度最高，同时氟气的工业化使用也有较为成熟的工艺，因而在做好工艺控制的情况下，氟气氟化完全具备工业化可能；紫外光照的方法最早由国外一些国家采用，目前国内也开始了相关研究，紫外光照端基惰性处理只需用少量的氟气，得到的产品纯度非常高，是一种最经济的方法，但是这种方法对设备要求和对工艺控制要求都较高；在制备低分子质量全氟聚醚时，五氟化锑催化方法显现出一定的优势，在五氟化锑催化反应后，减压蒸馏得到低分子质量的全氟聚醚产品，五氟化锑可以继续重复使用，当五氟化锑催化剂失活后补加催化剂即可继续反应，但是这种方法会产生含锑废水，对三废的处理要求较高。