钛白废酸直接浸出含钒钢渣基础实验研究与机理分析①

2021-09-15李婷婷张廷安吕国志张伟光

矿冶工程 2021年4期

李婷婷，张廷安，吕国志，张伟光

（东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁沈阳110819）

含钒钢渣产生于钒钛磁铁矿炼钢过程，含钒1%～5%［1］，具有很大提钒价值。关于含钒钢渣的高效提钒，当前研究多聚焦在酸浸提钒。叶国华等人［2］在硫酸用量90%条件下，钒浸出率达94．1%，但酸耗大难以工业化；谢禹等人［3］采用选择性分段酸浸，先提铁再提钒，钒浸出率达94%，但钒铁选择性不高，且工序复杂酸耗大。减少酸耗、降低成本成为含钒钢渣工业化应用的关键。

利用钒钛磁铁矿在制备钛白粉过程中产生的钛白废酸，直接浸出含钒钢渣，不仅可以高效提钒省去酸耗，还可以达到中和废酸的目的，以废治废，具有很大发展前景。通过物相分析和热力学分析，对该工艺浸出机理进行了深入分析，通过考察不同因素对钒、铁等元素浸出行为的影响，确定最佳浸出条件，可为工业生产提供参考依据。

1 实验研究方法

1．1 实验原料

钛白废酸取自四川攀西地区某钛白粉厂生产线，由钒钛磁铁矿硫酸法制备钛白粉过程中产生。每生产1 t钛白粉将产生6～6．5 t钛白废酸［4］，处理废酸花费巨大，利用钛白废酸浸出含钒钢渣，可以起到中和废酸的目的。钛白废酸的酸度大约为200 g／L，铁含量为30～40 g／L，若不加处理直接用于含钒钢渣浸出，将极大影响后续浸出液的净化。为了减少萃取过程中钒铁共萃，先对钛白废酸进行提钪提铁处理［5］，再进行含钒钢渣浸出。处理后的钛白废酸成分如表1所示，实验过程中所用钛白废酸则根据表1成分，用硫酸盐和浓硫酸配置而成。

表1 处理后钛白废酸成分／（g·L－1）

含钒钢渣取自四川攀西地区某炼钢厂，由钒钛磁铁矿提钒后的半钢经转炉吹炼得到，粒径38～75μm。采用ZSX100e型X射线荧光光谱仪（理学·日本）分析含钒钢渣主要化学成分，结果如表2所示。其中V含量以V2O5计，为1．92%，具有较高工业价值。根据Mason碱度分类［6］，含钒钢渣的碱度为2．72，属于高碱度钢渣，用来中和钛白废酸效果极佳。采用PW3040／60型X射线衍射仪（帕纳克·荷兰）分析含钒钢渣的物相组成，结果如图1所示。

表2 含钒钢渣化学成分（质量分数）／%

图1 含钒钢渣XRD分析

结合表2和图1可以看出，含钒钢渣的主要成分是铁酸钙、硅酸钙、铁氧化物、橄榄石相和RO相。其中Fe主要以Fe2O3、铁酸二钙（2CaO·Fe2O3）和以FeO为基体、固溶MgO、MnO的RO相赋存在含钒钢渣中［7］，此外含钒钢渣具有磁性，推测其可能还有少量夹杂的金属铁单质和Fe3O4；Ca在含钒钢渣中主要以硅酸二钙（2CaO·SiO2）、硅酸三钙（3CaO·SiO2）和铁酸二钙形式存在；Mg在含钒钢渣中可能以两种形式存在，一是形成以FeO为基体、固溶MgO的RO相，二是MgO与FeO形成复杂固溶体，以镁铁橄榄石（2MgO·2FeO·SiO2）形式存在。钒铬则赋存在尖晶石中［8］，P以2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体的形式扩散进入硅酸二钙中［9］。

1．2 实验方法

浸出实验在KCFD2－10型加压反应釜中进行，反应釜由加料罐、保温套筒、冷却盘管和升降装置等部件组成，加压密封后，釜内温度最高可加热至473 K，转速最高可达800 r／min。加料罐容积1 L，为确保最佳搅拌效果，实验中钛白废酸的添加量为500 mL，将配好的钛白废酸倒入釜内，密封后，采用电加热方式，加热到预设温度，利用氩气将含钒钢渣压到锆釜中，设置转速，开始计时并记录时间。浸出结束后，采用真空抽滤方式分别得到浸出渣和浸出液，浸出液用于后续提钒，浸出渣烘干研磨后用X射线荧光光谱仪分析不同元素含量，并计算不同元素的浸出率：

式中ηj为渣计浸出率，%；m矿为含钒钢渣质量，g；w j为含钒钢渣中某元素含量，%；w j′为浸出渣中某元素含量，%；m渣为浸出渣质量，g。

2 实验结果与讨论

2．1 热力学分析

为了判断含钒钢渣中不同组分与钛白废酸反应的可能性，确定不同元素的溶解理论限度，在浸出液中稳定存在的状态和pH范围，根据热力学数据［10－12］，通过热力学分析计算，用Origin软件绘制353 K条件下V-H2O、Fe-H2O、Cr-H2O、P-H2O系电位-pH图，如图2所示。

根据图2和相关热力学数据，在H2O的稳定区范围内，在pH＜2条件下，V在浸出液中主要以含钒氧双键阳离子VO2＋和阳离子VO2＋形式存在［13］；Fe在浸出液中主要以Fe2＋和Fe3＋形式存在［14］；Cr在浸出液中以无毒的Cr3＋形式存在［15］；P在浸出液中主要以H3PO4形式存在［16］，磷在后续酸性铵盐沉钒时，会与铵钒形成杂多酸，影响沉钒率［17］，所以在浸出及后续净化时，应尽量将磷除去。综上，从热力学角度能够实现钒的酸性浸出，但是较难实现钒的选择性分离，浸出液成分复杂，后续可经螯合萃取-反萃-沉钒-焙烧，制备V2O5，萃余液中其他有价金属可进一步综合利用。

图2 电位-pH图

2．2 实验研究

含钒钢渣中的钒多以易溶于酸的V（Ⅳ）、V（Ⅴ）形式存在［4］，本实验利用钛白废酸直接浸出含钒钢渣，研究了浸出时间、温度、酸度、液固比对含钒钢渣中钒、铁、磷、镁浸出行为的影响。

2．2．1 浸出时间对浸出率的影响

在酸度200 g／L、温度413 K、液固比6∶1条件下，考察了浸出时间对钒、铁、磷、镁浸出率的影响，结果如图3所示。由图3可知，当浸出时间为20 min时，钒浸出率即可达到77．86%，说明含钒钢渣直接浸出提钒较为容易。随着浸出时间延长，钒和镁浸出率变化不大，铁和磷浸出率呈现动态微幅下降，这可能是因为浸出液中Fe3＋和H3PO4增多，促进了磷酸铁的生成。为了使浸出反应充分进行，在后续实验中，选择浸出时间40 min。

图3 浸出时间对各元素浸出率的影响

2．2．2 浸出温度对浸出率的影响

浸出时间40 min，其他条件不变，浸出温度对钒、铁、磷、镁浸出率的影响如图4所示。由图4可知，浸出温度在353～453 K变化时，钒浸出率由70．37%上升到86．21%，又降到70．74%，镁浸出率总体变化不大，铁和磷浸出率则随着温度升高而下降。这是因为温度升高，促进了磷酸铁的结晶［18］，且磷酸铁对钒可能存在一定吸附作用［19］。为了减少能源消耗，降低工艺难度，在后续实验中，选择浸出温度353 K。

图4 浸出温度对各元素浸出率的影响

2．2．3 酸度对浸出率的影响

浸出温度353 K，其他条件不变，浸出酸度对钒、铁、磷、镁浸出率的影响如图5所示。由图5可知，硫酸用量对钒浸出率影响很大，钒、磷和铁浸出率随着酸度增加而大幅增加，镁浸出率在90%左右浮动，这是因为镁优先于钒铁磷等元素浸出，且在较低的酸度下也可以实现很高的浸出率［20－21］。当酸度为100 g／L时，钒几乎不浸出，钛白废酸主要被钙镁等碱性氧化物消耗；当酸度增加到200 g／L时，钒浸出率增加到77．87%；当酸度为350 g／L时，钒浸出率达到86．73%。酸度由300 g／L增加到350 g／L时，钒浸出率仅增加了1．77%，为降低酸耗、减少对设备的腐蚀，在后续实验中选择酸度300 g／L。

图5 酸度对各元素浸出率的影响

2．2．4 液固比对浸出率的影响

酸度300 g／L，其他条件不变，液固比对钒、铁、磷、镁浸出率的影响如图6所示。由图6可知，钒、铁、磷、镁浸出率随着液固比增加而增加。为了使钛白废酸得以充分利用，同时又可以最大限度提高钒浸出率，选择浸出液固比9∶1。

图6 液固比对各元素浸出率的影响

2．2．5 最优浸出条件实验

通过浸出单因素实验，得到钛白废酸浸出含钒钢渣的最佳浸出条件为：浸出时间40 min，温度353 K，酸度300 g／L，液固比9∶1。在该工艺条件下，钒浸出率91．80%，铁浸出率84．70%，磷浸出率96．87%，镁浸出率94．66%。钒在含钒钢渣中弥散分布于各个物相［4］，在浸出液中以VO2＋和VO2＋形式存在；铁浸出前主要赋存在铁酸钙和铁氧化物中，浸出后以Fe2＋和Fe3＋形式留在浸出液中；磷浸出前以2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体形式赋存在含钒钢渣中，在浸出液中以H3PO4形式存在；镁在含钒钢渣中以固溶体形式存在，在浸出液中以Mg2＋形式存在。在浸出过程中，钒、铁、镁、磷等元素大部分进入到浸出液中，后续可通过螯合萃取，实现浸出液钒铁分离和钒的高效提取，萃余液中其他有价元素可进一步综合利用。

浸出渣烘干后进行矿相分析，分别采用PW3040／60型X射线衍射仪（帕纳克·荷兰）和SSX－550型扫描电子显微镜（岛津·日本）对最优条件下的浸出渣进行矿物学分析和形貌分析，其XRD测试结果和扫描电镜图分别如图7～8所示。可以看出，浸出渣的主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）、未溶解的石英（SiO2）和RO相。二水硫酸钙呈光滑柱状体结构，石英表面有细微小孔，呈不规则团块状，以FeO为基体的RO相则呈亮白色［22］。钙在含钒钢渣中以硅酸钙形式存在，浸出后留在浸出渣中生成二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），其中钒铬磷等元素符合工业环保要求，可将其用作工业副产石膏。

图7 最优浸出条件下浸出渣XRD图谱

利用攀西地区的2种工业废物——钛白废酸和含钒钢渣为实验原料，在常压下直接浸出，在最优条件下钒浸出率可达91．80%，说明含钒钢渣中的含钒物相包裹程度较轻，容易打开，故反应设备不需高温高压，生产成本可进一步降低。同时含钒钢渣CaO含量高达33．10%，浸出过程中可有效中和废酸，以废治废的同时，还实现钒资源的高效回收，浸出渣也可以用作工业副产石膏，减少了废物排放，实现了清洁化生产。