郑 昊，梁咏宁，詹建伟，季 韬

(福州大学土木工程学院，福州 350108)

0 引 言

碱矿渣水泥(alkali-activated slag cement, AAS)是由磨细高炉矿渣和碱性激发剂混合而成的新型绿色胶凝材料[1]。与传统普通硅酸盐水泥(ordinary Portland cement, OPC)相比，碱矿渣混凝土(alkali-activated slag concrete, AASC)具有早期强度高、抗冻和抗侵蚀性能优良等特点[2-3]，但是抗碳化性能差[4-6]、易收缩开裂[7]等问题限制了其广泛应用。

综上所述，在AAS中掺入MgO可提高其抗碳化性能，而在AASC中是否有相同效果值得进一步研究。另外，关于CaO对AASC抗碳化性能的影响还少见报道，但有文献[14]表示CaO可以减少AASC的干燥收缩，即具有提高AASC抗碳化性能的潜力。因此，本文对比研究了掺MgO和CaO的AASC在加速碳化环境下的力学性能、碳化深度和碳化产物等，并分析了两者对AASC抗碳化性能的影响机理。

1 实 验

1.1 原材料

矿渣：由漳州旭诚混凝土厂提供，S95级别，主要化学成分见表1。NaOH：由西陇科学股份有限公司提供，分析纯。水玻璃原液：采用福建品杰试验仪器有限公司生产的水玻璃，主要性能指标见表2，试验中用NaOH将水玻璃的模数调至1.5。轻质MgO：由西陇科学股份有限公司生产，白色粉末状固体，MgO含量大于98%(质量分数)。CaO：由西陇科学股份有限公司提供，分析纯。拌合用水：采用福州市闽侯县市政自来水。细骨料：采用闽江河砂，表观密度2 590 kg/m3，含泥量3.8%(质量分数)，细度模数2.5，属于Ⅲ级中砂。粗骨料：粒径5～16 mm碎石，连续级配。

表1 矿渣主要化学成分Table 1 Main chemical composition of slag

表2 水玻璃主要性能指标Table 2 Main performance indicators of water glass

1.2 试样制备

试验用MgO和CaO按照9%(质量分数，下同)的替代率替代矿渣制备AASC，激发剂为水玻璃且氧化钠当量为3%，AASC配合比见表3，表中W0表示矿渣替代率为0%，WC9表示9%的矿渣被CaO替代，WM9表示9%的矿渣被MgO取代。各组混凝土标准养护28 d，利用酚酞测得初始碳化深度为0 mm。

采用100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块进行抗压强度和碳化深度测试。X射线粉末衍射(XRD)和同步热分析(TG-DTG)测试均采用40 mm×40 mm×160 mm的净浆试块，环境扫描电镜-能谱(SEM-EDS)测试采用40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试块，净浆和砂浆试块配合比与表3对应，水胶比均为0.45，仅缺少砂石或石。试块浇筑完成24 h后脱模，置于标准环境(相对湿度≥90%,(20±3) ℃)下养护，在26 d龄期时将试块从标准养护室取出，置于60 ℃下干燥48 h，随后进行碳化实验。碳化试验的CO2浓度为20%(体积分数)，温度为(20±5) ℃，湿度为(70±5)%。

表3 碱矿渣混凝土配合比Table 3 Mix proportions of AASC

1.3 测试仪器

采用电液式压力试验机(DYE-2000)进行抗压强度测试；采用酚酞试剂进行碳化深度测试，测算出10个数值，然后取平均值；采用福州大学测试中心提供的X/Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪进行XRD分析，扫描步长设置为0.02°，扫描速度为0.01 (°)/s，2θ范围为4°～90°；采用德国耐驰STA449C型同步热分析仪进行TG-DTG分析，热重分析的温度范围为室温至1 000 ℃，加热速率为10 ℃/min；采用美国FEI公司生产的 Quanta 250扫描电子显微镜进行形貌分析，电子束来源为钨灯丝。

2 结果与讨论

2.1 不同龄期下AASC的抗压强度

图1为三组AASC试样在不同养护龄期下的抗压强度。由图1可知，在所有养护龄期(28 d、56 d和90 d)中，三组AASC的抗压强度均随着养护龄期的增加而提高。MgO的掺入能够显著提高AASC的抗压强度，且随着养护龄期的增加，MgO对AASC抗压强度的提升效果也增加，养护28 d时，WM9的抗压强度相比于W0提高了19.3%，养护90 d时，WM9的抗压强度相比于W0提高了27.6%。CaO的掺入降低了AASC的抗压强度，但随着养护龄期的增加，WC9抗压强度的降低率变小，养护28 d 时， WC9的抗压强度相比于W0下降了24.1%，养护90 d时，WC9的抗压强度相比于W0下降了20.7%。

图1 不同养护龄期下AASC的抗压强度Fig.1 Compressive strength of AASCat different curing ages

图2为三组AASC试样在不同碳化龄期的抗压强度和抗压强度保留率。其中，抗压强度保留率为不同碳化龄期下AASC的抗压强度与碳化0 d(即标准养护28 d)时AASC抗压强度的比值。由图2(a)可知，W0的抗压强度随碳化龄期增加而降低。WM9的抗压强度随碳化龄期先增加后趋于平缓，在整个碳化龄期，WM9的抗压强度都大于W0。WC9的抗压强度随碳化龄期先增加后下降，在碳化14 d前抗压强度增长较快，但在碳化14 d后开始下降。在碳化56 d时，WM9和WC9抗压强度相比于W0分别高64.4%和2.5%。由图2(b)可知，在整个碳化龄期，W0的抗压强度保留率均小于1，WC9和WM9的抗压强度保留率均大于1，在碳化56 d时，WM9和WC9的抗压强度保留率分别为1.16和1.14。可见，掺入MgO和CaO均可提高抗压强度保留率，其中MgO的效果要优于CaO。

图2 不同碳化龄期下AASC的抗压强度和抗压强度保留率Fig.2 Compressive strength and compressive strength retention rate of AASC at different carbonization ages

2.2 不同加速碳化龄期下AASC的碳化深度

图3 不同碳化龄期下AASC的碳化深度Fig.3 Carbonization depth of AASC at differentcarbonization ages

图4 AASC碳化深度与的拟合曲线Fig.4 Fitting curves of carbonization depth and of AASC

表4 AASC碳化深度与碳化龄期(d)的平方根的线性拟合方程Table 4 Linear fitting equation between carbonization depth and of AASC

2.3 水化/碳化产物分析

图5为三组AAS净浆试样在养护28 d的XRD谱。由图5可知，三组AAS净浆主要水化产物为水化硅酸钙(C-S-H(I))、水滑石(hydrotalcite)，还有少量的镁黄长石(akermanite)、钙铝黄长石(gehlenite)、斜方钙沸石(gismondine)、方解石(calcite)。在水化产物中出现方解石，可能是因为在制样和测试过程中样品被自然碳化。水滑石的峰不够明显，这可能是当以水玻璃为激发剂时生成的是非晶质的水滑石，而不是晶质的水滑石，结晶度不高[15]。

图5 AAS净浆养护28 d的XRD谱Fig.5 XRD patterns of AAS paste after curing for 28 d

从图5中可以看出，相比于W0，WM9在43°和62°～63°出现了明显的MgO衍射峰，说明MgO未完全反应。掺入MgO后，斜方钙沸石、镁黄长石和钙铝黄长石衍射峰的强度减弱。相比于W0，WC9在30°左右C-S-H(I)附近的衍射峰变陡，并且强度较高，这意味着C-S-H(I)凝胶的结晶度更高，可能是因为掺入CaO后富钙的前驱体导致钙硅比提高[16]；另外，WC9在18.09°、34.08°和47°左右出现了Ca(OH)2的峰，这是因为掺入CaO后，CaO反应生成了Ca(OH)2且没有被完全消耗掉；WC9在10°左右有Ca-Al层状结构(C4AH13)的衍射峰，这与体系中Ca2+浓度增加有很大关系[17]。

图6为三组AAS净浆在碳化56 d的XRD谱。由图6可知，碳化后的产物与碳化前的产物有显著区别，相比于碳化前，三组AAS净浆碳化后出现了三种类型的碳酸钙(方解石(calcite)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite))。加速碳化后，与W0相比，WM9中三种类型碳酸钙的衍射峰强度均降低(方解石尤其明显)，且发现了碳酸钙镁(dolomite)的衍射峰，这是因为掺入MgO后Mg2+进入碳酸钙中形成碳酸钙镁石[18]。与碳化前相比，碳化后WM9中MgO的衍射峰消失，这是因为在碳化环境下，MgO与CO2发生反应而被消耗[19]。另外，在WM9也观察到了水滑石衍射峰，但仍表现不明显。

如图6所示，加速碳化后，与W0相比，WC9中三种类型的碳酸钙衍射峰均变尖锐，结晶度提高，这可能与掺入CaO后生成的水化产物钙硅比提高有关[20]。与碳化前相比，WC9中Ca(OH)2的衍射峰消失，说明Ca(OH)2在碳化环境下被CO2反应消耗。碳化后，WC9仍然有Ca-Al层状结构的衍射峰，但是经过加速碳化后，Ca-Al层状结构的衍射峰降低，说明在碳化环境下，Ca-Al层状结构会与CO2反应，消耗部分CO2。

图6 AAS净浆碳化56 d的XRD谱Fig.6 XRD patterns of AAS paste after carbonization for 56 d

图7和图8分别为三组AAS净浆在养护28 d和碳化56 d的TG和DTG曲线。AAS净浆由各物质导致的质量损失如表5所示。由图7和表5可知，三组AAS净浆在50～250 ℃之间出现了明显的吸热峰，主要是由C-S-H和M-S-H水分蒸发引起的[12]。与W0相比，WM9的C-S-H和M-S-H峰明显增加，WC9的C-S-H峰有略微减小，在此温度区间W0、WM9、WC9质量损失分别为8.93%、10.05%和8.49%，另外WM9在520～570 ℃区间也出现M-S-H的吸热峰[21]，说明MgO的加入能促进水化反应，产生更多的水化产物，CaO的加入会抑制AAS的水化反应。在250～400 ℃出现了LDHs(包括Mg-Al水滑石和Ca-Al层状结构)的吸热峰，主要是LDHs脱水导致的[22]，WM9和WC9的LDHs峰显著变大，说明引入Mg2+和Ca2+会促进LDHs的生成，在此温度区间W0、WC9、WM9质量损失分别为2.06%、3.25%、3.97%。与W0和WM9相比，WC9在400～500 ℃出现Ca(OH)2的吸热分解峰[23]，是因为掺入CaO后，CaO与水反应生成了Ca(OH)2。三组AAS净浆在600～800 ℃均出现了方解石的失重峰[24]，W0、WC9、WM9质量损失分别为0.55%、1.02%和0.52%，可能是在制样和测试过程中与空气中的CO2反应生成方解石，这与XRD的试验结果一致。

图7 AAS净浆养护28 d的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of AAS paste after curing for 28 d

图8 AAS净浆碳化56 d 的TG和DTG曲线Fig.8 TG and DTG curves of AAS paste after carbonization for 56 d

表5 AAS净浆由各物质导致的质量损失Table 5 Mass loss of AAS paste caused by various substances

2.4 微观形貌分析

图9～图11分别为三组AAS砂浆在养护28 d和碳化56 d的SEM照片。如图9～图11所示，碳化前(养护28 d)主要的水化产物为C-S-H、水滑石、Ca(OH)2、Ca-Al层状结构(C4AH13)，这与XRD和TG-DTG分析结果一致。WM9的密实性要好于WC9和W0，WM9中的C-S-H/M-S-H连成一片形成致密结构，所以WM9的抗压强度大于W0，同时在C-S-H表面发现水滑石相。WC9的内部结构出现很多孔洞，密实性较差，在水化产物中还发现了呈六方片状的Ca(OH)2嵌在C-S-H中，堆积叠加，导致出现大的孔洞，所以WC9的抗压强度低于W0，同时在C-S-H表面还覆盖了一层纤维状物质，这是掺入CaO后生成的Ca-Al层状结构。

加速碳化后，由于C-S-H脱钙导致W0出现了较大的裂缝，同时W0中还发现了碳酸钙，这也与XRD和TG-DTG分析结果一致。WC9的孔中存在较多的碳酸钙，并且出现了细微裂缝，这可能是因为生成大量的碳酸钙，引起体积膨胀，产生裂缝。WM9中C-S-H/M-S-H还保持良好的致密性，说明WM9碳化程度不严重。图12为碳酸钙镁的扫描电镜照片和EDS能谱图。在WM9中还发现了如花状散开的物质，由图12(b)可知，该物质的元素主要有Ca、Mg、C、O，说明是碳酸钙镁(见XRD和TG-DTG分析结果)。由图12(a)可知，碳酸钙镁分布在孔洞中，填充了孔隙。

图10 WM9扫描电镜照片Fig.10 SEM images of WM9

图11 WC9扫描电镜照片Fig.11 SEM images of WC9

图12 碳酸钙镁的扫描电镜照片和EDS谱Fig.12 SEM image and EDS spectrum of calcium magnesium carbonate

2.5 机理讨论

MgO的掺入会促进AASC的水化反应，生成更多的水化产物，同时还促进Mg-Al水滑石的生成，水滑石的密度小于C-S-H[22]，具有较好的填充效果，能使AASC结构更为密实，所以MgO的掺入会提高AASC的抗压强度。CaO的掺入会生成Ca(OH)2，随着Ca(OH)2晶体不断长大，Ca(OH)2晶体对周围的水化产物产生挤压作用，从而在AASC内部造成局部膨胀压力，形成裂缝，导致内部结构劣化，强度下降[27]。

加速碳化后，MgO的掺入会生成碳酸钙镁和碳酸镁，碳酸钙镁和碳酸镁填充孔隙并细化孔结构，降低了总孔隙率[19]且提高了WM9的抗压强度。WC9的抗压强度随着碳化龄期的增加先增加后减少，但仍大于W0，这是因为在碳化环境下，CaO会生成碳酸钙，碳酸钙起到填充孔隙的作用，提高了强度。

3 结 论

(2) CaO的掺入促进了Ca(OH)2和Ca-Al层状结构的生成，Ca(OH)2和Ca-Al层状结构可以与CO2反应，起到缓冲作用；同时Ca2+的引入会提高C-S-H的结晶度，降低了C-S-H对碳化的敏感性；加速碳化后，掺入CaO的AASC中碳酸钙的含量显著增加，填充了孔隙。因此，掺入CaO也降低了AASC的碳化深度，提高了其抗压强度保留率，即AASC的抗碳化性能得到了提升。

(3)由于MgO的掺入提高了AASC的密实性，而CaO的掺入导致了AASC密实性降低，因此MgO对AASC抗压强度和抗碳化性能的提升效果明显优于CaO。