白 哲 韩跃新 靳建平 李艳军 孙永升1

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心，辽宁沈阳110819）

钒是我国重要的战略性稀有金属，主要应用在钢铁、钛合金、催化剂和钒电池中［1-2］。我国约85%的钒用于钢铁行业，含钒钢材具有强度高、韧性大、耐磨性好等优良特性；约10%的钒用于生产航天所需钛合金，钒可以改善钛合金的延展性和可塑性；此外，钒也作为催化剂应用在化学工业中，以及用于生产钒充电氢蓄电池和钒氧化还原蓄电池［3-5］。所以钒有“金属维生素”和“现代工业的味精”之称［6］。我国钒消费量高达4.0万t/a，其中约80%来源于钒钛磁铁矿。而我国石煤中V2O5储量巨大，达1.18亿t，是钒钛磁铁矿中V2O5储量的6.7倍［7-10］。但我国石煤具有矿石性质复杂、钒品位低和钒赋存状态多样等特点［11］，导致目前的提钒工艺普遍存在钒回收率低、药剂消耗量大、净化富集困难和生产成本高等问题［12-14］。因此，从石煤中清洁高效提钒成为近年来学者们的研究热点之一。实现石煤钒矿的清洁高效利用，对提高我国钒资源供给能力，促进钢铁、钛合金等行业的绿色健康发展具有重要意义。

敦煌平台山石煤钒矿是一种极难浸出的原生型石煤钒矿［15］。本文对该矿石的化学组成、矿物组成、岩石结构构造、煤质特性和矿物嵌布特征等进行了详细研究。采用化学多元素、钒化学物相、XRD、偏光显微镜、SEM、X射线能谱和BPMA（北矿院工艺矿物学自动分析系统）［16-17］等分析手段，查明该矿石的工艺矿物学特征，以期对难浸原生型石煤钒矿的提钒过程优化提供参考。

1 矿石物质组成

1.1 矿石化学元素分析

为查明敦煌平台山石煤钒矿矿石中的主要组成元素，进行化学多元素分析，结果见表1。

由表1可知：矿石中的有用金属元素为钒，含量为0.93%（以V2O5计）；钒的品位不高，仅高于0.80%的工业经济边界品位0.13个百分点；矿石中SiO2和Al2O3的含量较高，分别为58.99%和7.25%，碳质含量也偏高，达12.5%；矿石CaO、TFe、K和MgO等成分含量分别为3.11%、2.90%、1.72%和1.20%；另外还含有少量的Ti、P、S和Na等元素。该石煤钒矿属于多金属共生的钒矿资源。

1.2 矿石矿物组成分析

采用XRD对矿石进行矿物组成定性分析，结果如图1所示。采用BPMA（北矿院工艺矿物学自动分析系统）进一步对矿物组成及含量进行分析，结果如表2所示。

由图1和表2可知：矿石中主要组成物质为石英、含钒白云母-绢云母和碳质，其含量分别为44.75%、15.77%和12.5%，其它矿物主要有白云石、电气石、长石和褐铁矿等，其含量分别为7.02%、6.13%、5%～7%和3%～4%。另外含有少量重晶石、钾长石和钛铁矿等。可见该矿石主要以云母等硅酸盐类矿物为主，矿物组成较为复杂。

1.3 钒的赋存状态

矿石中钒的化学物相分析结果如表3所示，进一步采用X射线能谱对各含钒矿物的钒品位进行分析，结果如表4所示。

由表3可知：矿石中钒的赋存状态较复杂，主要赋存在含钒云母中，总分布率高达68.58%，其中大部分存在于绢云母中，分布率高达54.29%；其次赋存于褐铁矿、电气石中，分布率分别为13.33%和16.19%；另有少量钒分布于钛铁矿中。结合表4可知，钒分布率最高的绢云母中，钒品位仅为0.78%。这说明大部分钒以低品位状态分布在大量绢云母矿物中；另外，钛铁矿、白云母和电气石中的平均钒品位较高，分别达27.46%、8.13%和4.97%，褐铁矿中较低，为0.64%。

矿石中钒的价态分布如表5所示。钒主要以V（III）存在，含量高达 82.88%；V（IV）含量较少，为12.3%；而V（V）含量最少，仅为4.82%。这表明该石煤矿属于原生型石煤钒矿，矿样中钒大部分以V（III）形式存在。因为V（III）价钒、Al（III）和Fe（III）的离子半径为别为64 pm、39 pm和61 pm，相差很小，且化学性质相似，所以在石煤中，V（III）和Fe（III）常以类质同象取代云母矿物O层Al—O八面体的中心原子Al（III）。而V（V）则主要以吸附态存在于褐铁矿中［17-19］。

1.4 煤质特性分析

为考察该石煤矿作为燃料的可能性，进行煤工业分析，结果见表6。

由表6可知：矿石的挥发分为9.01%，灰分为82.50%，属于超高灰分无烟煤；其固定碳含量仅为6.63%，低位热值仅为2.01 MJ/kg，属于低热值、特低固定碳煤。因为其热值远低于燃煤热值指标，所以不适宜作为燃料使用［20］。

2 矿石结构构造及岩性特征

2.1 矿石的结构构造

矿石结构指的是矿物在矿石中的结晶程度、矿物颗粒的形状、大小和相互结合关系；矿石的构造是指矿物集合体的形状、大小和相互作用关系［21］。它们对矿石的可选性有重要的指导意义，其中矿物颗粒的形状、大小和相互作用关系直接决定着破碎、磨矿时有用矿物的单体解离难易程度及连生体特性。

经工艺矿物学分析，矿石的结构主要为微晶-隐晶结构、显微变晶结构，它形-半自形粒状结构和交代结构等。矿石的构造主要为变余纹层状构造、显微板状构造和脉状构造。这表明矿石中各矿物的结晶程度较差、颗粒较小，不易实现单体解离。并且相互交代共生于层状构造中，将不同矿物分离难度极大，因此不适宜用常规选矿手段预选或选别。

2.2 矿石的岩性特征

结合偏光显微镜和扫描电子显微镜（SEM）对矿样进行岩性分析，结果如图2所示。

由图2可知：矿石岩性主要为含电气石泥硅质碳质板岩和泥硅质碳质板岩，其具有隐晶-微晶结构、显微变晶结构，显微板状构造和变余层理构造。石英、电气石和绢云母等矿物分散分布于碳质板岩中，相互交代，紧密共生。

矿石受热变质作用会产生由绢云母和黏土矿物构成的斑点构造（图 2（c）、（d））和瘤状构造（图2（e）），这些构造同样也分布于碳质板岩中。岩石后期变质变形作用明显，图2（f）、（g）中可见变形层理面与板理方向斜交，同时叠加气液交代作用，沿层理面可见重晶石、钒云母、电气石等紧密共生。并且岩石具有不同程度的硅化、碳酸盐化现象。镜下可见主要矿物组成为石英、钒云母、含钒绢云母和碳质，其次为重晶石、金红石、钛铁矿及褐铁矿等。

3 主要矿物嵌布特征

3.1 主要矿物的连生特征

采用BPMA对矿样中主要含钒矿物的单体解离度及连生特征进行分析，结果见表7。

由表7分析可知，矿样中主要含钒矿物钒云母、褐铁矿和钛铁矿多以单体形式存在，含量分别为75.18%、69.59%和67.52%。碳质和各含钒矿物的连生程度都低于4.08%，说明尽管各矿物都赋存在泥硅质碳质板岩中，但其与碳质之间并未大量连生。另外，石英与各含钒矿物的嵌布关系较密切，钒云母、褐铁矿、钛铁矿与石英形成连生体的含量分别为9.69%、12.39%和16.75%。

3.2 白云母的嵌布特征

采用扫描电镜对石煤矿中白云母的嵌布特征进行分析。图3（a）、（b）为电气石硅质板岩中白云母的背散射电子像。其主要呈鳞片状、片状集合体分布于含电气石硅质板岩中。白云母集合体片径介于0.02～0.1 mm，长径整体略具定向性分布，与电气石、滑石、石英及碳质共生。

结晶较好的白云母与其他矿物的嵌布关系如图4所示。部分白云母呈半自形晶存在，结晶较好，片径相对较粗，长径介于0.1～0.25 mm。图4（a）中白云母呈半自形-它形片状与石英、碳质共生；图4（b）中白云母呈半自形片状聚集分布，与磷灰石、石英及碳质紧密共生；图4（c）中白云母呈片状集合体与钛铁矿、重晶石、滑石、石英及碳质紧密共生，不均匀分布。

3.3 绢云母的嵌布特征

采用扫描电镜对石煤矿中含钒绢云母的嵌布关系进行分析。图5为含钒绢云母嵌布关系的背散射电子像。

由图5（a）、（b）可观察到，绢云母呈细鳞片状集合体星星点点地分布于泥硅质碳质板岩和含电气石碳质板岩中，多独立存在，其次与碳质、石英等交织共生，片径为0.01～0.05 mm，长径略具有定向性，镜下可观测到似丝绢式光泽。图5（c）观察到绢云母与石英、褐铁矿及金红石等共生。

3.4 褐铁矿的嵌布特征

褐铁矿主要见于泥硅质碳质板岩中。如图6（a）所示，褐铁矿呈它形-半自形粒状、五角十二面体形状，保留褐铁矿假晶，粒径0.05～0.2 mm，呈星散状-稀疏浸染状分布；其次呈似胶状沿岩石裂隙分布，如图6（b）所示。

3.5 电气石和钛铁矿的嵌布特征

图3（a）和图5（b）中可见电气石与石英、绢云母、白云母及碳质呈紧密共生关系。钛铁矿的嵌布特征如图3（a）、（b）和图5（b）所示，钛铁矿主要呈不规则板柱状分布于含电气石泥硅质碳质板岩中，粒径大小介于 0.01～0.12 mm，大部分介于 0.02～0.06 mm，长径略具定向性，与电气石、石英、钒云母、碳质等共生，多出现在长柱状电气石周围。

4 钒的嵌布粒度分析

4.1 含钒矿物嵌布粒度

矿样中含钒矿物主要有钒云母、褐铁矿、电气石和钛铁矿，采用BPMA可对钒云母、褐铁矿和钛铁矿进行粒度分布分析（对电气石的分析检测难度较大，故只分析其他3种），结果见表8。

由表8可知，矿样中含钒矿物均属细粒嵌布。钒云母和褐铁矿的粒度分布不均匀，-0.074 mm含量分别为81.12%和86.41%，大多分布于-0.038 mm；钛铁矿粒度分布较为集中，且相对更细，主要分布于0.010～0.053 mm。因此，该矿应细磨至-0.038 mm含量超85%，提高含钒矿物单体解离度，增加矿物与浸出液的接触面积，进而提高反应效率。

4.2 钒在各粒级分布率

钒在各粒级中的品位和分布率如表9所示。

由表9可知，钒在各粒级的品位存在一定差异，随着矿样粒度逐渐减小，各粒级的钒品位呈现逐渐升高的趋势。矿样的V2O5品位从0.3～0.5 mm粒级的0.82%升至0.038～0.043 mm粒级的0.96%。-0.038 mm粒级V2O5品位更高，达到1.00%。这也说明该矿应适当细磨。而在+0.5 mm粗粒级中，V2O5品位为0.84%和平均品位0.94%相差不大，且分布率不低，达7.31%，故这部分原矿不宜预先抛尾，应全粒级进入选别作业，以保证钒回收率。

5 对提钒工艺的启示

经上述分析可知，敦煌平台山石煤钒矿为泥硅质碳质板岩，矿物结晶程度较差，物相组成复杂，含碳量较高。原矿中钒主要以V（III）类质同象存在于绢云母、白云母矿物晶格中，结构较为稳定。基于此，对该地区石煤提钒工艺的建议如下：

（1）碳质和云母、石英、电气石等多种矿物的紧密嵌布会阻碍酸根离子和含钒矿物的反应。建议对该矿进行预先脱碳焙烧，在脱除碳质的同时简化嵌布关系、产生疏松孔道，进而达到提高固液反应效率、避免碳质和酸反应、提高酸浸效率的目的。

（2）矿石中绢云母具有含量高、钒分布率高、品位低、粒度细的特点，加之钒稳定存在于绢云母晶格中，这共同导致了该矿浸出难度大。因此，建议通过高温焙烧实现对云母晶格结构的破坏，使包裹钒元素的铝氧八面体层和硅氧四面体层发生结构扭曲、变形，使钒原子更容易被释放，进而改善浸出率并减少酸用量。

（3）因为各粒级钒品位都接近原矿品位，+0.5 mm粒级钒品位高达0.85%，不适合预先分级抛尾；-0.038 mm粒级钒品位达1.00%，不适合洗矿作业。所以为了保证钒回收率，建议原矿全粒级进入后续选别作业。

6 结论

（1）敦煌平台山石煤钒矿属于含电气石碳质板岩和泥硅质碳质板岩。矿石中主要含钒矿物为含钒白云母-绢云母（15.77%）、电气石（5%～7%）和褐铁矿（3%～4%）等，其钒的分布率分别为68.58%、16.19%和13.33%，且它们主要以单体形式存在；其它矿物主要有石英、碳质、白云石和长石等，含量分别为44.75%、2.5%、7.02%和6.13%。

（2）矿石中V2O5品位为0.93%，总碳含量为12.50%，Al2O3、SiO2、K的含量分别为 7.25%、58.99%和1.72%，P、S等有害元素含量较低。矿石烧失量为17.5%，灰分高达82.50%，固定碳含量为6.63%，低位热值为2.01 MJ/kg，属于一种超高灰分、特低固定碳的低热值无烟煤，不适宜作为燃料使用。

（3）矿石属原生型石煤矿，钒主要以V（III）存在，含量为82.88%，V（IV）和V（V）含量较少。钒大多以V（III）类质同象存在于绢云母、白云母晶格中。绢云母中钒品位较低，为0.78%，钛铁矿、白云母和电气石中的钒品位较高，分别为27.46%、8.13%和4.97%。

（4）矿石各矿物间紧密共生，多呈细粒嵌布。白云母呈半自形片状集合体分布于电气石硅质板岩中，与石英、碳质、钛铁矿及重晶石等共生；绢云母多呈细鳞片状分布于泥硅质碳质板岩中，与石英、褐铁矿及金红石等共生。另外，细粒级物料中钒品位偏高，但总体差异不大。

（5）基于碳质含量高、多种矿物紧密嵌布的特征，建议该矿应先进行脱碳焙烧，使其产生疏松孔道，再通过高温焙烧实现含钒云母晶格破坏，达到强化浸出、减少酸用量的目的。