白玉婷，柏凌鸿，雷霆

聚苯胺包覆硒化镍的制备与析氢性能

白玉婷，柏凌鸿，雷霆

(中南大学 粉末冶金研究院国家重点实验室，长沙 410083)

采用水热和电化学沉积两步法制备泡沫镍(NF)负载的聚苯胺(PANI)包覆硒化镍(NiSe)析氢电极(PANI/NiSe/NF)，利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)以及电化学测试等手段对材料进行形貌、组成及电化学性能表征。结果表明，以氯化镍为镍源，用水热法可制备出泡沫镍负载的针状NiSe，使用导电聚合物聚苯胺包覆不改变其形貌。PANI/NiSe/NF电极的双电层电容为12 560 μF/cm2，大于NiSe/NF电极的9 200 μF/cm2，拥有更大的电化学活性面积，其析氢起始过电位比未包覆时降低了58 mV，Tafel斜率为133 mV/dec。电流密度为10 mA/cm2时，PANI/NiSe/NF电极的析氢过电位为203 mV，展示出优异的析氢催化活性。导电聚合物PANI的包覆不仅可提高硒化镍电极的析氢活性，而且可减小电荷转移电阻，加快电荷转移速率，并显著提高电极稳定性。

泡沫镍；硒化镍；聚苯胺；电化学性能；析氢性能

如今氢能、太阳能和风能等清洁能源作为替代化石类燃料的新能源，需求量日益增长，大力发展高效、环保的能源转换和储存技术被广泛认为是确保世界经济和社会可持续发展的可行办法[1−3]。水分解制氢是可持续能源储氢的有力解决方案[4−5]，因为氢气具有较高的能量密度和环境友好性，是可持续能源经济的理想载体[6−7]。由于析氢反应(HER)具有多质子/电子排列的性质，其缓慢的动力学特性对高效电催化剂提出了需求，以便在应用中实现可观的催化电流密度[8]。尽管电解水制氢已有近百年的历史，Pt族贵金属仍然是最理想的HER催化剂，但是Pt的稀缺性和高成本严重制约了其大规模商业化。因此，近年来许多研究着眼于如何进一步提高现有非Pt催化剂的性能或开发廉价高效的新型催化剂[9]。

过渡金属(铁、镍、钼等)硫族化合物具有良好的HER电催化性能[10−11]。NiSe是一种典型的p型半导体，由于其良好的导电性，近年在电催化析氢方面被广泛应用。例如GAO等[12]采用简单的溶剂热方法，在三元溶液中直接合成海胆状NiSe纳米纤维，该催化剂在酸性介质中表现出较高的HER活性。ZHAI等[13]揭示了立方NiSe2向六方NiSe转变的过程，并报道了六方NiSe的优异析氢催化性能。WANG等[14]通过简单的一步水热方法，成功在Ni泡沫上原位生长出由超薄NiSe纳米片包裹的垂直取向单晶Ni3Se2纳米线，并将该Ni3Se2/NiSe纳米线应用于析氢催化。ESMAILZADEH等[15]使用脉冲电位沉积法制备出无黏结剂的析氢析氧双功能NiSe催化剂。HUANG等[16]以Ni-MOF作为前驱体制备的NiSey @NC核壳结构纳米杂化物，具有全pH范围的高效析氢活性。

导电聚合物聚苯胺(PANI)在超电容[17]和光催化[18]领域有着广泛的应用，FENG等[19]报道，由于PANI/Co- (OH)2复合物PANI层与Co(OH)2之间的协同作用，可以改善Co(OH)2纳米片在碱性条件下的HER性能。在本工作中，采用水热和电化学沉积两步法制备以泡沫镍(NF)为基体负载的聚苯胺包覆针状NiSe电极(PANI/NiSe/NF)，并对其微观结构和析氢催化性能进行表征。

1 实验

1.1 原材料

本实验中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。泡沫镍(NF)购自江苏苏州广盛佳新材料有限公司，孔隙率为95%，厚度为1 mm。

1.2 样品的制备

1) 泡沫镍(NF)的预处理：依次用浓度为4 mol/L的HCl溶液、丙酮超声清洗20 mm×25 mm泡沫镍10 min，然后放入真空干燥箱干燥备用。

2) 硒化镍(NiSe/NF)电极的制备：NiSe/NF的合成是通过一步水热法完成。首先将40 mg硒粉和47.5 mg NiCl2·6H2O溶解在20 mL去离子水中。然后将4 mL水合肼(质量分数为85%)和6 mL氨水依次缓慢地加入到溶液中。磁力搅拌30 min后将处理过的NF完全浸入，然后将溶液转移到50 mL Teflon内胆的不锈钢高压釜中，在120 ℃加热12 h。反应结束后自然冷却，用去离子水和无水乙醇洗涤样品几次，将清洗后的样品置于烘箱中60 ℃真空干燥24 h，得到NiSe/NF电极。

3) 聚苯胺包覆硒化镍(PANI/NiSe/NF)的制备：室温下使用标准三电极配置进行电化学沉积，电解液为120 mL，0.5 mol/L Na2SO4和0.1 mol/L苯胺溶液，铂片作对电极，Ag/AgCl电极(饱和KCl)作参比电极。以0.5 mA/cm2的恒电流密度进行苯胺的电沉积1 000 s，得到PANI/Ni/NF电极。

1.3 样品表征和测试

采用SEM(型号为Zess Sigma 500)观察样品表面形貌，并采用EDS(型号为Oxford X-maxN)进行元素的定性定量分析；利用XRD(型号为D/MAX-255)与XPS(型号为ESCALAB250X)；分析样品的物相组成以及各元素的存在形式。采用标准三电极体系在电化学工作站上进行电化学性能检测，制备的样品作为工作电极，Hg/HgO电极和铂片分别用作参比电极和对电极。在1.0 mol/L KOH溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)、交流阻抗法(EIS)，通过循环伏安法(CV)在不同扫描速率下测量样品的活性面积(ECSA)，并循环2000次进行稳定性测试。

2 结果与讨论

2.1 NiSe/NF和PANI/NiSe/NF样品的SEM和EDS表征

NiSe/NF和PANI/NiSe/NF样品表面形貌的SEM以及EDS分析结果如图1所示。图1(a)和(b)为不同 放大倍数下NiSe/NF样品的SEM照片，从图中可以看出NiSe呈纳米针状形貌且在NF表面分布较均匀，这样的形貌特征有助于提高比表面积。PANI包覆后的PANI/NiSe/NF样品的SEM照片如图1(c)和(d)所示，图中显示PANI包覆后样品的纳米针状形貌特征几乎没有变化，但是纳米针的直径略有增大。对NiSe/NF和PANI/NiSe/NF样品的EDS分析结果如图1中插图所示，从图1(a)的EDS插图可以看出NiSe/ NF样品主要由Ni和Se元素组成，从图1(c)EDS插图可以发现PANI/NiSe/NF样品主要由C、N、Ni和Se元素组成，其中C和N元素来自于PANI, N元素的摩尔分数达到1.46%，证明样品表面存在PANI。值得注意的是，NiSe/NF和PANI/NiSe/NF样品中Ni:Se的原子比并不是1:1，镍元素略微过量，这可能是由于检测到NF基体所致。

图1 不同样品的SEM形貌以及EDS分析结果

(a), (b) NiSe/NF; (c), (d) PANI/NiSe/NF

2.2 样品的XRD和XPS分析

进一步采用XRD分析了NiSe/NF、PANI/NiSe/NF样品的物相组成，如图2所示。图中可见，在2为44.4°、51.8°和76.4°的位置出现了三个强烈的衍射峰，这些峰与标准金属镍PDF卡片(JCPDS：98- 004-3397)的(111)、(200)和(220)晶面的峰位置一致，推测来自于泡沫镍载体(NF)。图谱中位于32.8°、44.4°、49.9、 59.5°和61.2°的衍射峰与六方晶NiSe(JCPDS：02-0892)的衍射峰完全匹配，分别对应六方晶NiSe的(101)、(102)、(110)、(103)和(201)晶面，说明采用水热法可在NF表面制备出结晶性良好的NiSe。PANI/NiSe/NF样品的XRD图谱中，除观察到NiSe的特征衍射峰之外，还在约20°处观察到一个馒头峰，为纯PANI在20.01°的衍射峰，对应(020)晶面[20]。说明采用电化学沉积方法可在NiSe表面包覆导电聚合物PANI，且PANI的包覆并不影响NiSe的晶体结构，这与SEM和EDS分析结果一致。

图2 NiSe/NF、PANI/NiSe/NF的X射线衍射图谱

采用XPS分析NiSe/NF及PANI/NiSe/NF样品的化学成分和各元素的化学状态。Ni2p、Se3d和N1s的分峰拟合结果如图3(a)～(c)所示。图3(a)的Ni2p高分辨光电子谱图中，两个样品Ni2+的Ni2p1/2和Ni2p3/2光电子峰分别出现在结合能为873.9 eV和856.2 eV位置，两个卫星峰分别位于879.7 eV和861.6 eV[21]处。此外，在结合能869.8 eV和852.7 eV处还观察到来自于载体NF的两个强度较低的Ni2p峰[22]。图3(b)为Se3d的高分辨光电子图谱，两个样品Se2−的Se3d5/2和Se3d3/2光电子峰分别位于结合能53.9 eV和54.8 eV位置，说明Ni—Se键的存在[23]。值得注意的是在结合能58.9 eV位置还观察到较弱的氧化态Se—O键的存在[24−25]，说明有部分Se氧化，而由于其痕量存在无法从上述XRD图谱中检测到。此外，包覆PANI后Se3d的光电子峰略微向高结合能方向偏移，这可能是由于N的电负性(3.04)强于Se(2.55)的电负性，即N原子强的吸电子作用导致Se原子核外的部分电子向N原子发生转移。图3(c)是PANI/NiSe/NF样品中N1s的高分辨光电子谱图，在399.6 eV、400.6 eV和398.1 eV处经峰拟合的光电子峰，分别对应N的—N、—N+和=N三种化学态[26]。这一结果也再一次证明聚苯胺成功包覆了NiSe样品。

图3 NiSe/NF、PANI/NiSe/NF的X射线光电子能谱分析

(a) Ni2p; (b) Se3d; (c) N1s

2.3 析氢催化性能

采用线性扫描伏安法(LSV)测量电极的催化析氢性能，结果如图4所示。图4(a)NiSe/NF 和PANI/ NiSe/NF作为工作电极，在1.0 mol/L KOH溶液中以2 mV/s的扫描速度获得LSV曲线。从图中可以看出NiSe/NF电极的析氢起始过电位为−316 mV，而PANI/ NiSe/NF电极在−258 mV即开始析氢，表现出更低的析氢起始电位，说明在相同条件下包覆PANI后的PANI/NiSe/NF电极析氢反应更优先发生。电流密度为10 mA/cm2时，NiSe/NF电极的析氢过电位为231 mV，分别小于文献报道的NiSe2[27]和Ni0.85Se[28]的析氢过电位99 mV和39 mV，说明NiSe的催化性能优于NiSe2、Ni0.85Se。此外，PANI/NiSe/NF电极对应的析氢过电位为203 mV，小于NiSe/NF电极的析氢过电位。说明PANI包覆后的电极表现出更好的析氢催化活性。

图4 (a) NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极的LSV曲线和(b) NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极的Tafel曲线

Tafel曲线是电流密度的对数与过电位的关系曲线，Tafel斜率是表征催化剂本征特性的重要参数之一，斜率的大小是考察HER动力学过程的重要参数，并可以揭示析氢反应中主导的催化机制，斜率越小，表明在反应动力学上反应速度越快。一般来说Tafel曲线的线性部分符合Tafel方程：=+log，其中为Tafel斜率，为交换电流密度。图4(b)为两种电极的Tafel曲线图。从图中可知，PANI/NiSe/NF电极的Tafel斜率为133 mV/dec，而NiSe/NF电极的Tafel斜率为158 mV/dec。两者的斜率均接近120 mV/dec，说明两个电极表面析氢反应的速率控制步骤遵循Volmer机理，即氢吸附到活性位点形成吸附氢的步骤起控制作用[29−30]。其中PANI/NiSe/NF的Tafel斜率更小，说明在其表面的HER反应速率更快，即析氢反应过程中拥有更高的吸附氢原子Hads覆盖率和更快的H2生成速率，这意味着更高的析氢催化活性。

通过研究不同扫描速度下的循环伏安曲线，计算出非法拉第区双电层电流，再用此电流扫描速度作图，从其斜率可得出双电层电容值(dl)。由于电催化剂的dl与催化剂电化学活性面积ECSA成正比，因此通过dl可比较不同催化剂的ECSA。图5(a)和5(b)分别为NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极在非法拉第区不同扫速(5～50 mV/s)下的循环伏安曲线。图5(c)为扫描速度对电流密度的拟合曲线，其斜率为dl的2倍，各参数的数值如表1所列。从表中可以看出PANI/NiSe/NF电极的双电层电容dl为12 560 μF/cm2，大于NiSe/NF电极的9 200 μF/cm2，以光滑平板电极的40 μF/cm2作为参考，PANI/NiSe/NF电极的电化学活性面积(real)为314 cm2，大于NiSe/NF电极的230 cm2，并拥有更大的电极粗糙度f。说明PANI的包覆使PANI/NiSe/ NF电极真实面积增加，拥有更多活性位点。因此电化学活性面积的增加是促进PANI/NiSe/NF电极析氢催化性能提升的重要因素之一。此外，包覆层PANI中的含氮基团还可以充当局部Lewis碱，促进水的吸附/离解[31]，这也有利于析氢反应的进行。

图5 (a) NiSe/NF电极的CV曲线；(b) PANI/NiSe/NF电极的CV曲线；(c)扫描速度对电流密度拟合曲线

表1 CV曲线和拟合直线的重要参数

转换效率(TOF)可以表征材料的电化学反应能力，是催化剂的固有属性。图6(a)为NiSe/NF和PANI/ NiSe/NF电极在pH=7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线，通过曲线积分面积可以求出活性位点数量分别为7.69×10−8mol和1.57×10−7mol，表明在同样面积下PANI/NiSe/NF电极有更多的活性位点。图6(b)为经过活性位点归一化后的TOF-E曲线，从图中可知当电位在−0.15 V时，NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极的TOF值分别为0.21 s−1和0.32 s−1，表明PANI/NiSe/NF电极具有更高的本征催化活性，这与LSV曲线结果一致。

图7为NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极的交流阻抗Nyquist图，其等效电路的拟合参数如表2所列，其中s为溶液电阻，ct为电极/电解液界面法拉第过程的电荷传递电阻。ct对应于Nyquist曲线的半圆直径，与电催化剂的反应活性有较强的相关性，ct越小，说明电荷传递电阻越小，电荷转移速率更快，析氢催化活性更高。从表2可知两个电极的s近乎一致，说明发生析氢催化反应的电解质溶液具有良好的导电性。PANI/NiSe/NF电极的ct为55 Ω/cm2，远小于NiSe/NF电极的132 Ω/cm2，说明导电聚合物PANI的包覆增强了电极的导电性，有利于电荷迁移，进而提高催化活性。

图6 (a) NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极在pH=7的磷酸盐缓冲液中的循环伏安曲线；(b) NiSe/NF和PANI/NiSe/NF电极的TOF-E曲线

图7 同一过电位下的Nyquist曲线

循环稳定是衡量析氢催化剂优劣的另一重要指标。通过循环伏安法以100 mV/s的扫描速度对电极进行2 000次循环扫描，对比循环前后的析氢曲线，结果如图8。由图可知，PANI/NiSe/NF电极经过2 000 次循环之后的LSV曲线几乎与原始析氢曲线重合，析氢电流的衰减几乎可以忽略不计，说明PANI/NiSe/NF电极具有优异的析氢催化稳定性。

以上结果清楚地表明，在NiSe/NF电极表面进行导电聚合物PANI包覆，可以显著提高电极的析氢催化活性和稳定性。这可能是由于PANI包覆后极大提高了电极的粗糙度和电化学活性面积，增加了活性位点；其次，PANI包覆层提高了电极与电解质溶液间的电荷迁移速率；此外PANI包覆层中存在的含氮基团，加快了在电极上形成H2之前的水吸附/离解过程[31−32]。

图8 PANI/NiSe/NF电极2 000次循环后的LSV曲线

表2 模拟电路中各电阻参数

3 结论

1) 以NF为基体，使用氯化镍为镍源，采用一步水热法制备出泡沫镍负载纯度高，结晶性好的针状NiSe。

2) 采用电化学沉积法在NiSe/NF表面成功包覆了PANI，得到PANI/NiSe/NF复合电极。

3) PANI包覆层的存在不会影响NiSe/NF的结构，复合电极表现出更优异的析氢催化性能和稳定性，这可能是PANI包覆层增大了电极的活性面积，加快了电荷转移，与PANI包覆层中存在的含氮基团加快水吸附/离解的过程起到了协同作用。

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Preparation and hydrogen evolution performance of polyaniline coated NiSe electrode

BAI Yuting, BAI Linghong, LEI Ting

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

A two-step method of hydrothermal and electrochemical deposition was used to prepare a polyaniline-coated nickel selenide hydrogen evolution electrode (PANI/NiSe/NF) supported on nickel foam. The morphology, constitution and electrochemical properties of the as-prepared specimen were characterized by using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and electrochemical tests. The results show that using nickel chloride as the nickel source, the needle-like NiSe supported on nickel foam was successfully prepared by hydrothermal method, and the coating of conductive polymer polyaniline has not change its morphology. The electric double layer capacitance of PANI/NiSe/NF electrode is 12 560 μF/cm2, which is larger than that of the NiSe/NF electrode 9 200 μF/cm2. PANI/NiSe/NF electrode has a larger electrochemically active area, 58 mV lower initial over potential for hydrogen evolution than uncoated NiSe/NF electrode and 133 mV/dec Tafel slope. PANI/NiSe/NF electrode exhibites a hydrogen evolution over potential of 203 mV at current density of 10 mA/cm2, showing excellent hydrogen evolution catalytic activity. The coating of the conductive polymer PANI can not only improve the hydrogen evolution activity of NiSe/NF electrode, but also reduce the charge transfer resistance, and accelerate the charge transfer rate, and significantly improved the electrode stability.

nickel foam; nickel selenide; polyaniline; electrochemical performance; hydrogen evolution performance

TM912

A

1673-0224(2021)04-338-08

国家重点研发计划资助项目(2019YFB1504502)

2021−01−29；

2021−05−14

雷霆，教授，博士。电话：15974242599；E-mail: tlei@csu.edu.cn

(编辑 高海燕)