许友好，左严芬，舒兴田

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

正碳离子化学已历经上百年的研究，Whitmore等[1]于1932年在烯烃聚合和芳烃与烯烃烷基化反应过程中提出正碳离子作为反应中间体参与反应，随后在1948年又提出[2]正碳离子作为反应中间体可能参与烃类催化裂化反应。1962年，Olah等[3]在超强酸中检测到叔丁基正碳离子的存在，Haw等[4]在1989年检测到HY上1，3-二甲基环戊二烯基正碳离子的存在，至此，正碳离子假说作为一种合理揭示碳氢化合物反应科学的完整方法逐渐被广泛接受，并为在碳氢化合物反应机理中的应用开辟了新天地。正碳离子分为三配位的经典正碳离子(Tri-Coordinated carbenium ion)和五配位的非经典正碳离子(Penta-Coordinated carbonium ion)，二者分别在不饱和烃和饱和烃的亲电反应中扮演重要角色[5]。

在正碳离子的C—H键或是C—C键断裂反应过程中，β键断裂反应机理被广泛认可，它是指带正电荷的碳离子能在β位的C—H键或C—C键处发生断裂，其中，经典正碳离子的β键断裂会导致1个小的经典正碳离子和1个烯烃分子生成。根据裂化前后正碳离子类型的不同，β键断裂反应途径也大不相同，具体可分为A、B1、B2、C、D和E型[6]，如表1所示。由表1可知：A型β键断裂指裂化前后正碳离子都是叔正碳离子，即表示为T→T；B型β键断裂指裂化前后的正碳离子1个是仲正碳离子，另1个是叔正碳离子，又可细分为B1型(S→T)和B2型(T→S)；C型β键断裂指裂化前后正碳离子是2个仲正碳离子，表示为S→S；D型β键断裂指裂化前后的正碳离子1个是伯正碳离子，另1个是仲正碳离子(S→P)；E型β键断裂指裂化前后的正碳离子均为伯正碳离子(T→P)。

表1 各种正碳离子β键断裂反应模式[6]Table 1 The β-scission pathway of carbenium ions[6]

理论上，线性正碳离子经β键断裂反应可直接产生伯正碳离子和α-烯烃，但由于伯正碳离子的相对稳定性较差，其极易通过异构化或氢转移反应生成更稳定的叔正碳离子和仲正碳离子，正碳离子经C—C键β键断裂生成的小分子烃类均以C3、C4为主，无法生成乙烯[7]。如何提高乙烯选择性一直是烃类裂化反应中的巨大难题。若要实现突破，必然要解决β键断裂生成伯正碳离子(乙基正碳离子)的途径无法主导所有烃类裂化反应的问题。为使生成伯正碳离子的裂化反应途径能在各种正碳离子裂化反应类型的竞争协调中成为主导，笔者拟通过打破各裂化类型的反应热力学平衡，调节各裂化反应的竞争平衡博弈关系，改变烃类分子裂化反应途径，达到抑制不利乙烯高选择性竞争反应的目的，使烃类裂化反应向着实验设计的方向进行，最终使乙烯高选择性生产成为可能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

通过各种C4～C9烃类(烷烃、环烷烃、烯烃)作为裂化反应原料，以及调控各可能影响因素，例如反应条件和催化体系等的大量前期探索实验的积累，笔者发现C5～C9烯烃是非常合适的生产低碳烯烃的原料，低碳数烯烃特别是1-戊烯虽然其裂化反应复杂多变，但其裂化反应受反应条件的影响非常明显，因此，笔者选用1-戊烯作为原料，以达到简化实验方案并优化实验结果的目的。

1-戊烯(1-C5H10)，质量分数不小于99%，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；催化剂为ZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=95.6)，工业级，中国石化催化剂公司齐鲁分公司生产；高纯氮，N2体积分数不小于99.999%，高纯氧，O2体积分数大于99.995%，均来自北京安源易达气体科技有限责任公司。所有原料均未经处理直接使用。

1.2 纯烃微反评价实验

称取粒径为20～40目的分子筛样品2 g，装入小型固定床反应器内，以1-戊烯为模型化合物探究反应温度对烃类裂化反应的影响。反应前用30 mL/min高纯氮吹扫20 min以上。采用微量注射泵(NS,NP-KX-110)自动进料，1-戊烯进样时间和质量分别为70 s、1.56 g。1-戊烯进样后反应器用30 mL/min氮气吹扫15 min，1-戊烯裂化反应生成的油-气混合物用冰水浴冷却，称量反应前后液收瓶的质量，其差值记为液体质量，用排水取气法收集裂化气，根据其排水的质量得到裂化气体积。1-戊烯裂化反应完成后，将反应器温度升至670 ℃，同时通入体积流量为30 mL/min的高纯氧开始再生烧焦，再生时间为900 s，生成的CO2由QGS-08B红外CO2气体分析仪检测分析，经积分运算后得到反应生焦量。1-戊烯裂化气烃类组成采用多维气相色谱(Agilent-7890A)分析，并由该结果与生焦量得到1-戊烯裂化反应各产物的收率。1-戊烯转化率(x，%)和各产物的摩尔选择性(s，%)按式(1)、式(2)进行计算。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：m0表示投入反应的原料质量，g；me表示裂化反应后剩余的原料质量，g；si表示产物i的选择性，%；np表示裂化反应总产物的物质的量，mol；ni表示产物i的物质的量，mol；n1-p表示裂化反应后未转化的1-戊烯的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 单分子裂化和双分子齐聚裂化对1-戊烯裂化产物分布的影响

Ⅰ—Monomolecular cracking;Ⅱ—Dimerization-crackinga—Mole fraction of 1-pentaene involved in pathway Ⅱ reaction;b—Mole fraction of C6= involved in pathway Ⅱ-2 reaction图1 1-戊烯裂化途径示意图Fig.1 Reaction pathways of 1-pentene cracking

多次实验研究表明，设计此实验的反应温度最优梯度为530、600、670和740 ℃，各反应温度下的1-戊烯转化率、主要低碳烯烃产品乙烯、丙烯和丁烯、甲烷的摩尔选择性，以及参与途径Ⅱ反应的1-戊烯和参与途径Ⅱ-2反应的C6=摩尔分数均列于表2。从表2可知，随着裂化反应温度的升高，1-戊烯的转化率逐渐升高，由530 ℃时的85.66%提高到740 ℃的97.74%。乙烯和甲烷选择性随着裂化反应温度升高逐渐提高，在600～670 ℃有明显提升，并在740 ℃达到最高。同时，作为评价热裂化程度指标的n(CH4)/n(C2H4)摩尔比在此温度范围内也有明显提升。此外，丙烯和丁烯选择性随着温度升高逐渐降低，在740 ℃达到最低，丙烯和丁烯的摩尔比逐渐增大，说明丁烯比丙烯减少的速率快，可能因为大量的丁烯发生了裂化反应。在530 ℃时，发生双分子齐聚裂化(途径Ⅱ)的1-戊烯占总反应1-戊烯的摩尔分数为95%，而发生单分子裂化(途径Ⅰ)的1-戊烯摩尔分数仅为5%。提高反应温度，发生双分子齐聚裂化(途径Ⅱ)的1-戊烯摩尔分数逐渐下降，在740 ℃仅为9%，而此时，发生单分子裂化(途径Ⅰ)的1-戊烯摩尔分数提高到91%，由此推断，反应温度影响了裂化途径的选择性，从而导致产物分布发生改变。

表2 不同温度下1-戊烯在ZSM-5上的产物分布Table 2 Product distribution of 1-pentene on ZSM-5 at different temperatures

2.2 热裂化反应对1-戊烯裂化产物分布的影响

一般发生热裂化反应的温度在550 ℃以上[7,10]。此实验中1-戊烯裂化反应温度较高，且反应温度升高到670 ℃后有大量甲烷生成，为排除热裂化对1-戊烯裂化反应的影响，在石英砂上进行了相同条件的对比实验。反应温度对ZSM-5分子筛和石英砂上1-戊烯裂化反应产物甲烷、甲烷和乙烯摩尔比的影响示于图2。由图2可知：随着反应温度升高，二者的甲烷选择性均大幅增加，且石英砂上的甲烷选择性增幅远大于ZSM-5上的增幅；在530 ℃时，ZSM-5上的甲烷和乙烯摩尔比为零，而石英砂上该值接近1；当温度升高到740 ℃时，石英砂上的甲烷和乙烯摩尔比值仍为ZSM-5的1倍，大量的碳原子通过自由基链反应转化为甲烷分子，但在固体酸催化剂ZSM-5存在情况下，1-戊烯裂化反应生成的甲烷相对较少，说明即使是在高温条件下，酸性位点的存在使1-戊烯裂化反应不再通过自由基机理进行。

图2 反应温度对1-戊烯裂化产物甲烷和甲烷/乙烯的影响规律Fig.2 Effect of reaction temperature on methane and methane/ethylene from cracking of 1-pentene

2.3 β键断裂类型对1-戊烯裂化产物分布的影响

在戊烯的单分子裂化反应中，由于双键位置异构和骨架异构较易发生，且异构反应的速率比裂化反应快得多，所以其裂化产物分布与进料烯烃的结构基本无关[8]，戊烯在酸性催化剂反应体系中的正碳离子包括戊基正碳离子和2-甲基-丁基正碳离子。戊基正碳离子的β键断裂途径如图3所示。由图3可知：1分子C5直接裂化成1分子C2和1分子C3的反应途径有4种，可分为D1、D2型和笔者定义的F1和F2型(P→P)；1分子C5直接裂化成1分子C1和1分子C4的反应途径有3种，笔者定义为1条G型(T→甲基正碳离子)和2条H型(S →甲基正碳离子)裂化。在高温反应条件下，由C5裂化生成的C4也会部分继续裂化，生成乙烯、丙烯和甲烷，如图4所示。由图4可知，C4有2条裂化途径，具体可分为1分子C4裂化成2分子C2的F型途径，和1分子C4裂化成1分子C1和1分子C3的H型和M型(P→甲基正碳离子)途径。

由表2可知，在740 ℃时，1-戊烯的双分子齐聚裂化反应可忽略不计，1-戊烯根据图3和图4列出的7种C5单分子裂化方式以及3种C4裂化方式发生反应。对1-戊烯通过正碳离子D、F、G、H、M型β键断裂的相对反应速率由vi=Niki进行计算，其中Ni为i类型正碳离子裂化的个数，ki为i类型正碳离子裂化的相对速率常数，相对反应速率计算结果以及最终产物C1、C2、C3和C4的选择性列于表3。由表3可知，当D、F和G型β键断裂反应相对反应速率分别为8、6、12时，每种裂化反应的总速率由反应数量与相对反应速率的乘积表示，C1、C2、C3和C4选择性的计算值分别为12%、40%、28%和6%，与实验值11.76%、40.64%、28.31%和5.86 %基本保持一致，说明在该反应温度下，碳正离子β键断裂反应由G型裂化主导。

图3 戊基正碳离子β键断裂的途径Fig.3 The β-scission pathway of pentyl carbenium ions

图4 丁基碳正离子β键断裂的途径Fig.4 The β-scission pathway of butyl carbenium ions

表4列出了上述740 ℃时各类型碳正离子β键断裂反应相对反应速率的计算值，以及530 ℃下ZSM-5分子筛上各类型碳正离子β键断裂反应的相对反应速率[8]。与表3中笔者实验所得的各类型碳正离子β键断裂反应的相对反应速率相比，由表4可以发现，调节反应温度可改变正碳离子裂化反应途径。当反应温度为530 ℃时，1-戊烯在ZSM-5分子筛上的裂化反应主要通过双分子齐聚裂化发生，各裂化反应以B型裂化反应为主导，且vB∶vC∶vD∶vE=120∶40∶2∶1；当反应温度为740 ℃时，1-戊烯在ZSM-5分子筛上的裂化反应则主要通过单分子裂化反应发生，各裂化反应以G型裂化反应为主导，且vB∶vC∶vD∶vF∶vG∶vH∶vM=0∶0∶8∶6∶12∶0∶0。

表3 1-戊烯在ZSM-5上740 ℃时各类型β键断裂反应的相对反应速率和产物摩尔选择性Table 3 Relative rate calculation of 1-pentene β-scission cracking type and product mole distribution at 740 ℃ on ZSM-5

表4 不同温度下ZSM-5分子筛上各类型正碳离子β键断裂的相对反应速率Table 4 Relative rates constant of carbenium ion β-scission pathways on ZSM-5 zeolites at different temperatures

综上所述，可以通过反应温度调节进行选择各类型正碳离子β键断裂反应，如图5所示。

由图5可知：当反应温度为530 ℃时，正碳离子齐聚后裂化反应由A型(碳原子数大于8的烃类发生)β键断裂主导；升高反应温度到600 ℃后，D型β键断裂逐渐在各个裂化类型中占优势，此时D型β键断裂的重要产物乙烯选择性大幅提高；继续升温至670 ℃，反应的主导类型逐渐演变成G型β键断裂，同时产物乙烯选择性的增速也逐渐放缓。由于实验条件限制，反应温度无法超过740 ℃，根据图2甲烷选择性增加的趋势可以推测，740 ℃以后主要反应机理可外推至自由基链反应机理。

图5 ZSM-5分子筛上各类型正碳离子β键断裂的演变历程Fig.5 Evolution of carbenium ion β-scission pathways

3 结论与展望

1-戊烯在ZSM-5分子筛上裂化反应实验结果表明：

(1)在合适的催化反应条件下，难以发生的D型、F型和G型β键断裂反应被首次证明能主导正碳离子的裂化反应，从而丰富了正碳离子β键断裂类型的内涵，并为生产乙烯提供了理论依据；

(2)在较低反应温度下，小分子烯烃由双分子加成和异化反应所形成的正碳离子，其β键断裂的类型主要为A、B和C型；在较高反应温度下，小分子烯烃在B酸上直接形成正碳离子，其β键断裂的类型主要为D、F和G型；

(3)从低温到高温，主导正碳离子β键断裂反应的类型由A向B、C、D逐步演变，甚至会发生自由基断裂，其相互关系处于协调与竞争状态。

1-戊烯在ZSM-5分子筛上正碳离子的反应可通过D、F和G型途径实现β键断裂，这是首次研究探索的结果，还需要继续深入相关研究，如反应物分子自身结构、分子筛的结构和酸性对正碳离子β键断裂反应类型的影响，以及各类型β键断裂反应实现协调与竞争的方式。可以预期的是，这些研究结果不仅可丰富正碳离子反应化学理论，而且还为低碳烯烃，特别是乙烯的高效生产提供了新思路。