焦 敏

(1.瓦斯灾害监控与应急技术国家重点实验室，重庆 400037； 2.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037)

燃煤电厂排放烟气中的SO3是造成烟气“烟羽”和形成酸雨的主要原因，在大气中二次反应形成硫酸盐颗粒，是大气中PM2.5和PM10的主要来源之一[1-3]。当烟气温度降低到烟气酸露点温度时，形成的H2SO4会腐蚀空气预热器和电厂的相关设备，H2SO4在脱销反应中生成NH4SO4和(NH4)2SO4，降低脱销反应效率[4]。

煤炭在锅炉中燃烧时，几乎所有的可燃硫化物燃烧后生成SO2，在锅炉高温环境下，有0.5%～2.5%的SO2将会进一步氧化成SO3，省煤器中的氧化物在高温中催化SO2形成SO3，脱销反应中的催化剂也会将极小部分的SO2催化成SO3，且烟气中的SO3性质极为活跃，极容易与水反应生成H2SO4，致使烟气中大部分的SO3是硫酸雾状态[5-6]。

本文首先对SO3在线监测方法进行影响因素分析，提出了制冷水吸收烟气后，将制冷吸收液进行加热的SO3在线监测预处理方法。通过实验，结合SO2与SO3融合检测方法，分别得到烟气制冷后加热预处理对烟气SO2及SO3的影响系数，最终得到SO3浓度在线监测的计算公式。

1 烟气SO3监测方法

控制冷凝法的基本原理是将采样的烟气温度降低到SO3露点温度以下，采样用螺旋离心管温度控制在60～65 ℃，使得烟气中的SO3发生凝结后被捕集在螺旋离心管的管壁[13]，但燃煤电厂排放烟气温度一般都低于60 ℃，排放烟气中的SO2、NOx等成分已经和SO3一起凝结，且控制冷凝法过程复杂，不适合烟气SO3在线监测方法[14]。

1.1 SO3在线监测影响因素分析

(1)气体光谱分析法中，SO3的吸收光谱与SO2的吸收光谱相近，直接对排放烟气进行光谱分析时，光谱分析设备无法准确测量SO3浓度[15-16]。

(4)超低排放燃煤电厂的排放烟气温度较低，一般为20～60 ℃，烟气中的SO3主要是以SO3与水的化合物(H2SO4)、SO3结晶形成的固体颗粒和包裹在粉尘表面的SO3结晶的形态存在，同时含有少量SO3气体，在此状态下烟气中的水汽已经溶解了未知含量的SO2、NOx和Cl2，国际及国内现行SO3采样标准的控制冷凝法中只采集SO3结晶(硫酸雾)的方法在SO3在线监测方法中不适用[19]。

1.2 烟气SO3在线监测及预处理方法

通过对SO3在线监测影响因素分析，设计了烟气SO2及SO3融合检测的方法，如图 1所示，在进行SO3在线测量的同时，采集烟气中SO2浓度信号，通过实验得到SO2在SO3监测过程中出现的损耗，即可计算出排放烟气中SO3浓度。目前烟气SO2在线监测技术比较成熟，普遍采用SMC9021连续排放监测系统、ULTRAMAT 23气体分析仪、SCS-900 烟气排放连续监测系统等，所监测的SO2的满量程线性误差<±1%，满足SO2与SO3融合检测方法对SO2在线监测精度的要求。

烟气SO3在线监测方法如图 2所示。将烟气抽取到制冷水中，制冷水吸收烟气中的SO3及硫酸雾，过滤器截取少量未吸收的颗粒物后溶于制冷水中，确保制冷水完全吸收烟气中的SO3和硫酸雾，将制冷水抽取到加热容器中进行加热，分解制冷水中的SO2及亚硫酸等杂质，加热后的制冷水进行过滤，滤除制冷水中的颗粒物等杂质，冷却后进行硫酸浓度的测量，最后换算烟气中SO3及硫酸雾的浓度。

2 融合检测计算方法

在图2所示系统中，抽气泵的单次测量抽取时间为T，烟气抽取流量为L，制冷器中的初始制冷吸收液为洁净蒸馏水，即初始SO3浓度和SO2浓度均为0，体积为V。设第n次制冷吸收后制冷吸收液中SO3浓度为Cn(SO3)，SO2浓度为Cn(SO2)，则n+1次制冷吸收后，吸收液中的SO3及SO2浓度分别为：

(1)

式中，Vn+1为第n+1次制冷吸收前制冷吸收液的体积；Vn+1增为第n+1次制冷吸收液增加的体积；Cn+1测(SO3)为第n+1次测量时烟气SO3浓度；Cn+1测(SO2)为第n+1次测量时烟气SO2浓度。

C=Cn+1(SO3)K1+Cn+1(SO2)K2

(2)

式中，K1和K2分别为预处理系统对烟气SO3和SO2的影响系数。

预处理系统中设置Vn+1等于Vn+1增，即每次抽取制冷吸收液进行加热的体积为抽取前的一半，将式(1)代入式(2)，得到第n+1次测量的烟气SO3浓度为：

Cn+1测(SO3)=

(3)

式中，V=Vn+1=Vn+1增。

3 实验结果

3.1 SO2冷凝吸收实验

SO2压缩制冷吸收实验如图 3所示。将标准SO2气体通过减压阀连接到浮子流量计中，按照图 3所示连接好SO2吸收气路，在制冷水吸收腔中注入200 mL纯净水并插入到压缩制冷器的制冷腔中，当压缩制冷器温度达到预定的4 ℃时，调节转子流量计，使SO2排气流速为2 L/min，持续吸收100 min。

图3 SO2压缩制冷吸收示意Fig.3 Schematic diagram of SO2 compression refrigeration absorption

SO2的制冷水吸收实验：制冷水温度4 ℃；SO2标气流速2 L/min；标气SO2浓度为51.5 mg/m3时排气吸收时间为35 min，SO2浓度为198.0 mg/m3时排气吸收时间为70 min；得到亚硫酸200 mL。

3.2 稀硫酸加热蒸馏实验

分别取20 mL浓度为0.5%、1.0%的H2SO4溶液，滴入5滴甲基红—亚甲基蓝指示剂，搅拌均匀后滴入0.1 mol/L的NaOH溶液，溶液颜色由暗红色变为灰绿色时的实验记录见表1。

表1 H2SO4标准溶液滴定实验记录Tab.1 Titration test record of H2SO4 standard solution

将500 mL浓度0.5%的H2SO4溶液加入到旋转蒸发瓶中，蒸馏实验结果：水浴温度68 ℃；真空负压-0.09 MPa；蒸馏时间60 min；原始蒸液体积500 mL；蒸馏瓶剩余体积248 mL；蒸馏水体积236 mL。

取蒸馏水和蒸馏瓶剩余溶液各20 mL到滴定实验瓶中，各滴入5滴甲基红—亚甲基蓝指示剂，分别滴入NaOH中和液，实验结果见表2。

表2 H2SO4蒸馏后滴定实验结果Tab.2 Titration results of H2SO4 after distillation

3.3 SO2吸收溶液加热蒸馏实验

将得到的200 mL的SO2吸收溶液加入200 mL纯净水，得到稀释的亚硫酸溶液，取20 mL稀释的亚硫酸溶液，滴入5滴甲基红—亚甲基蓝指示剂，搅拌均匀后滴入0.002 mol/L的NaOH溶液，溶液颜色由暗红色变为灰绿色时的实验记录：稀释亚硫酸溶液体积为20 mL；NaOH溶液浓度0.002 mol/L；NaOH溶液滴入体积11 mL。

将380 mL的稀释的亚硫酸溶液加入旋转蒸发瓶中，记录蒸馏实验结果：水浴温度为73 ℃；真空负压为-0.09 MPa；蒸馏时间为40 min；原始蒸液体积为380 mL；蒸馏瓶剩余体积为189 mL；蒸馏水体积为157 mL。

取蒸馏水和蒸馏瓶剩余溶液各20 mL到滴定实验瓶中，各滴入5滴甲基红—亚甲基蓝指示剂，分别滴入NaOH中和液。HNO3蒸馏后滴定实验结果见表3。

表3 HNO3蒸馏后滴定实验结果Tab.3 Titration results of HNO3 after distillation

3.4 结果分析计算

计算H2SO4和亚硫酸蒸馏后的浓度见表4。由表4可知，预处理系统对SO3的影响因子K1=187.0%，K2=25.9%。

表4 酸性溶液蒸发数据Tab.4 Evaporation data of acid solution

3.5 现场对比验证

在辽宁大连某电厂进行现场实验，根据HJ544—2016《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》标准对排放烟气中的SO3及硫酸雾进行采样后，利用离子色谱法测量烟气SO3及硫酸雾浓度，同一时间将烟气制冷水吸收后加热，采用紫外差分法对加热后的制冷水进行硫酸浓度的测量，测量结果按照式(3)进行修正，计算得到SO3浓度与标准方法测得SO3浓度对比如图 4所示。采用烟气制冷水吸收加热后测量硫酸浓度的方法，测量误差小于15%。

图4 烟气SO3浓度测量数据对比Fig.4 Comparison of SO3 concentration measurement data in flue gas

4 结论

采用SO2与SO3融合检测方法，解决了SO3与SO2吸收光谱重合导致SO3测量不准确的问题，将烟气进行制冷水吸收加热后测量硫酸浓度的SO3在线监测预处理方法，能够实现烟气SO3浓度在线监测。研究结果表明：①制冷吸收法对烟气SO2的吸收效率为60.62%；②加热制冷吸收液，当加热蒸发后液体体积为加热前液体体积一半时，加热后液体中硫酸含量降低为加热前的92.7%，硫酸浓度为加热前的1.87倍；③加热蒸发一半体积亚硫酸，亚硫酸含量降低为加热前的21.3%，亚硫酸浓度为加热前的0.427倍。