孙 雷，王真真

(1.安徽省环境科学研究院，安徽 合肥 230022； 2.合肥工业大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230009)

据《中国国家统计局年鉴》，截至2017年底，煤炭占我国一次能源消费结构比例为60.4%，燃煤引起的环境问题仍需高度重视和亟待解决[1]。煤中有害元素含量虽不高，但可在生物或土壤中积累，极大地威胁着人类健康[2-3]。受采矿活动影响，原煤中有害元素可通过地下水的传递排放到地表，影响地表生物以及人类的正常活动，而燃烧产物(粉煤灰)是燃煤电厂主要的工业固体废弃物，目前的处置方式主要为露头堆放，资源化利用程度不高[4]。在工业活动中，粉煤灰可悬浮于空气环境，或被人体吸收，或造成大气污染，或受冲刷、雨淋等自然影响，不同程度地进入周围土壤和水体中，造成周边的水、土和农作物等污染[5-6]。

本文以两淮煤田不同时代的3个煤层为研究对象，选取As等环境敏感元素为研究内容，采用自行组装的淋滤实验装置，分析了煤样中As元素在3种不同酸碱度的淋滤液和4个不同时间段的淋滤特性，结合元素在环境标准中地面水中有害物质的最高允许浓度限值，评价了上述环境敏感元素的环境效应。

1 采样与测试方法

1.1 样品采集

两淮煤田位于华北聚煤区，包括淮南煤田和淮北煤田(图1)，据《安徽省矿产资源储量表》(2015年)，两淮煤田占全省煤炭查明资源储层的90%以上，两淮煤炭基地为13个国家大型煤炭基地和6个煤电基地之一，担负着华东地区供给煤炭的重任，为华东地区的发展增添新的动力。两淮煤田含煤地层主要为二叠系山西组(P1s)、下石盒子组(P2xs)和上石盒子组(P2-3ss)，含煤地层总厚一般750～850 m，含煤可达30余层，其中山西组一般含2个煤组(1和3煤组)、下石盒子组含6个煤组(4煤、5煤、6煤、7煤、8煤和9煤组)、上石盒子组主要含2个煤组(11煤和13煤组，其他煤组一般不可采)。煤矿采样点共计3处，分别为张集煤矿、任楼煤矿和花家湖煤矿。采样层位分别为上石盒子组13-1煤(ZJ)、下石盒子组7-2煤(RL)和山西组1煤(HJH)，采样煤层均为各煤矿目前正在开采的主采煤层，煤样的采集工作是在煤矿井下工作面进行的，采用刻槽取样的方法，样品质量5 kg以上，并用密封袋保存。样品的宏观煤岩特征见表1。

表1 样品宏观煤岩特征Tab.1 Sample macroscopic coal and rock characteristics

图1 研究区位置示意Fig.1 Location of study area

2 测试方法

采用电感耦合等离子体质谱分析仪测试煤及其燃烧产物中有害元素的浓度，元素浓度的测试采用X Series 2实验设备。在酸度计上用稀硫酸调pH值为2的去离子水、用稀硝酸调pH值分别为4和7的去离子水，作为3种淋滤液备用。待测样品均粉碎至100目且均匀搅拌，然后按四分法对角取样20.0 g装入淋滤柱中。将淋滤所用的各种仪器均用14%的HNO3浸泡24 h，再用去离子水冲洗干净待用。将淋滤柱固定好，分别用3种淋滤液进行淋滤，使柱内样品层上始终保持高约5 cm的淋滤液，控制流速为3.0 mL/h。分别用25、25、50 mL的比色管和100 mL的容量瓶承接，并分别于5、15、30、60 h时取出液体，用去离子水冲至刻度、摇匀，作为待测定液体。有害元素浓度均采用ICP-MS测定，同时测定对应淋滤液的空白值，两者之差即为测定结果。

3 结果与讨论

3.1 煤中有机质与矿物成分特征

煤的煤岩组分和显微镜下观测实验表明，3个煤样的有机质含量均较高(94%以上)，无机矿物含量普遍较低，一般小于6%(表2)。且有机显微组分以镜质组为主，惰质组次之，壳质组含量较少，无机矿物均以黏土矿物为主(图2)。由3个煤层样品的XRF实验分析可知，煤灰组成均以SiO2和Al2O3为主，其次为CaO。其中，SiO2含量为51.23%～54.79%，平均53.37%；Al2O3含量为27.77%～31.14%，平均29.83%；CaO含量为2.75%～7.02%，平均4.85%。由煤样的XRD测试结果可知，3个煤层中的矿物均以高岭石为主，其次为石英，其中HJH-1煤中见有绿泥石和伊利石矿物的衍射峰。

表2 煤的显微组分和XRF实验测试结果Tab.2 Micro components and XRF experimental test results of coal

图2 煤的显微煤岩照片Fig.2 Photo of micro coal and rock

3.2 煤及其燃烧产物中有害元素的含量

煤及其燃烧产物在堆积和运输过程中受雨水淋滤，其中的有害元素可能随水循环释放进入周围环境。当有害元素浓度达到一定量时，将造成水环境和土壤环境的污染，进而对植被和人体的健康造成影响。选取两淮煤田上石盒子组13-1煤(ZJ)、下石盒子组7-2煤(RL)和山西组1煤(HJH)为研究对象，采用自行设计的淋滤模拟装置，模拟研究了原煤和燃煤灰As元素的淋滤行为(表3)。

表3 淋滤实验样品中元素的含量(ICP-MS)Tab.3 Content of elements in leaching experimental samples(ICP-MS) μg/g

3.3 有害元素的淋滤特征分析

3.3.1 相对淋出率计算

As元素在3种淋滤介质下，分别在5、15、30、60 h淋滤时间段下所接收的淋滤液中元素的浓度见表4。淋滤液恒定流速为3.0 mL/h，所以每个时间段淋滤液的体积也是相同的。根据淋滤液中元素的浓度可计算该元素在不同时间段、各种淋滤介质中的绝对溶解量，进而计算出相对淋出率Lx：

表4 As元素淋滤实验综合测试结果(阶段淋出量)Tab.4 As integrated test results of leaching experiments(phase leaching) ng/g

Lx=avt/AM

式中，Lx为元素x的淋出率；a为元素x在淋出液中的浓度；v为淋滤液流速；t为淋滤时间；A为元素x在样品中的浓度；M为样品的总质量。

3.3.2 As元素的淋滤特征

几乎煤中所有砷化合物都是有害的，且在煤的燃烧过程中0.7%～52.0%的As存在于气相中[7]。经前人研究，煤中的大部分As的赋存状态可能是有机结合的。郑以梅[5]通过对淮北某燃煤电厂粉煤灰中有害元素淋滤特征的研究得出，As在粉煤灰中的淋出率随着淋滤时间的增加而增加，随pH值的增加而减小，且与飞灰相比，灰渣的淋滤效果较好[8]。As元素一般在4～5 h，淋出率逐渐达到平衡，且露头堆放区域雨水流量越大、酸度越大、煤的粒径越小，淋出As元素含量越大[9-10]。此外，前人通过淋滤模拟实验得出，土壤能很好地降低淋出液中As元素含量，但长期的淋滤易造成土壤As元素饱和，影响土壤质量[11]。As元素在不同pH值条件下淋出率随着淋滤时间的变化曲线如图3所示。

图3 As元素在pH值分别为2、4、7的淋滤液中不同时间下的淋出率Fig.3 As leaching rate of elements at different times in pH=2，4，7 leaching solution

总体而言，随着淋滤时间的增加，不同煤及煤灰样品的淋出量呈增加趋势，该结果与前人的研究结果一致[5]，其原因可能是高淋滤pH值有助于氢氧化物的生成，使得在硫化物表面形成薄膜或与有害元素一起沉淀，从而阻止有害元素进入周围环境[12]。但不同pH值条件下，As元素的淋滤行为也有所不同，表现为：①随着淋滤液酸性的降低，As元素的淋出效果显著降低，最大淋出率由30.73%降至0.42%。②相对于原煤，燃煤灰中As元素的淋出率相对较高(高出1个数量级)，且不同pH值的淋滤液中As的淋出率变化较为一致，即一般ZJ-13-1-CA>HJH-1-CA>RL-7-2-CA。③在pH值=2的条件下，30 h时As的淋出率显著增大；30～60 h时，As的淋出率变化不明显；在pH值=4的条件下，As的淋出率随淋滤时间的增加而逐渐增大，在60 h时，As的淋出率仍未达到最大值，且有继续增长的趋势；在pH值=7的条件下，As的淋出率普遍较低，在60 h时，As的淋出率最大值仅为0.42%。

3.4 煤中有机质对As淋滤迁移行为的影响

据文献[13]，淮南煤田主采煤层中As元素的赋存形态以有机态为主，煤中有机砷的存在与其低阶、低灰分和低砷含量密切相关。研究中的3个煤样变质程度均较低，属于气煤和1/3焦煤；煤中As元素的含量也较低(1.37～11.66 μg/g)，且煤的灰分较低。由此可以推断，此次3个煤样中As元素的赋存形态仍旧以有机态为主，煤中有机质含量可能是引起As元素淋滤行为差异的重要因素。

此外，对比不同pH值条件下As元素的淋出率可知：pH值=2时，煤中As元素的淋出率变化表现为ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC>RL-7-2-FC；pH值=4时，煤中As元素的淋出率变化表现为RL-7-2-FC>ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC；pH值=7时，煤中As元素的淋出率变化表现为RL-7-2-FC>ZJ-13-1-FC>HJH-1-FC。结合前文有关煤的有机显微组分分析结果，即3个煤样中有机显微组分以镜质组为主(RL-7-2>HJH-1>ZJ-13-1)，惰质组次之(ZJ-13-1>HJH-1>RL-7-2)，壳质组含量较少(ZJ-13-1>HJH-1>RL-7-2)。可初步推测，在酸性较弱的环境下(pH值为4和7)，煤中有机质对As淋滤迁移行为的影响表现为镜质组含量的差异；在酸性较强的环境下(pH值=2)，煤中有机质对As淋滤迁移行为的影响表现为惰质组和壳质组含量的差异[14-17]。

3.5 有害元素淋滤迁移行为的环境效应

由于淋滤作用而对环境造成污染的样品主要为原煤和灰渣(飞灰在燃烧产物中所占比例最少，其淋滤作用对环境的影响小于原煤和灰渣)。分析原煤和煤灰样品中As、Se和Hg元素在4个时间段、3种淋滤介质(12种淋滤环境)下的淋滤行为，可以得出：As元素的淋出率最高，对环境的影响较为显著[18-19]。此外，将所有淋滤液中元素的最大浓度与《工业企业设计卫生标准》(GBZ 1—2010)地面水中有害物质的最高允许浓度相比较(As在地面水中最高允许浓度为40 μg/L)，得出：研究区原煤中As元素的溶出浓度为7.11 μg/L，煤灰中的溶出浓度为30.73 μg/L，As元素在原煤和煤灰中的最大溶出浓度均小于上述标准。

4 结论

(1)影响有害元素淋滤行为的主要因素是样品的种类、元素含量及化学性质、淋滤液介质的性质和淋滤时间等。

(2)一般而言，随着淋滤液酸性的增加，同一元素淋出率随淋滤时间延长均有所增高。

(3)在酸性较弱(pH值为4和7)的环境下，煤中有机质对As淋滤迁移行为的影响表现为镜质组含量的差异；在酸性较强(pH值为2)的环境下，煤中有机质对As淋滤迁移行为的影响表现为惰质组和壳质组含量的差异。

(4)燃煤灰中As元素的淋出率高于原煤；淋滤时间方面，一般随着淋滤时间的增加，煤中有害元素的淋出率整体呈不断增大的趋势，但不同元素在不同时间段内的淋滤行为差异较大，其中As的淋出率在30h之前显著增大。

(5)依据《工业企业设计卫生标准》(GBZ 1—2010)，As元素的最大溶出浓度小于地面水中有害元素最高允许浓度，具有潜在环境污染效应。