高润贵，侯晓磊，陈 凤，郭宇峰，郑富强，王 帅，杨凌志

(1.丰镇市新太新材料科技有限公司，内蒙古 乌兰察布 120000；2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410000)

焦炭在生产、破碎及运输过程中会产生焦炭粉末，即焦粉。焦粉的粒径一般小于10 mm，由于其粒径小，无法应用在冶金、电工、化学等领域，仅有小部分焦粉被当作工业燃料、回配入煤中炼焦、制备活性炭等，造成资源浪费、污染环境等严重影响[1]。在焦化企业生产过程中，焦粉的产生量一般为焦炭成品的4%左右，而2019年我国焦炭产量为47 126万t，则产生1 885.04万t的焦粉[2-3]。随着资源的日益紧张以及国家环保政策的加强，如何合理利用焦粉资源具有十分重要的意义。

以焦粉为主要原料，通过不同工艺处理制备成具有一定尺寸及强度的型焦，可以应用在冶金、工业或民用块状燃料及气化原料等领域[4]。根据原料的不同，国内外型焦的生产工艺主要分为两种：热压型焦与冷压型焦[5-8]。由于焦粉原料不具备粘结性，因此通常采用配加粘结剂冷压成型制备型焦。在机械力的作用下，物料与粘结剂紧密接触，粘结剂在焦粉颗粒表面以及缝隙中形成胶体或晶体结构，使型焦具备较高的强度[9]。焦粉冷压成型工艺具有成型压力低、低温成型及工艺简单等特点被广泛研究。焦粉冷压成型制备型焦工艺中粘结剂的选择是目前研究的主要方向。当前应用较广的有机粘结剂有煤焦油、煤沥青、酚醛树脂、木质素、废糖蜜、纸浆废液、聚乙烯醇等[10-15]。但是，有机粘结剂价格高，限制了其用量，并且高分子烃类化合物如煤焦油、煤沥青、酚醛树脂等作为粘结剂使用时，型焦需要进行高温碳化处理，增加成本的同时会挥发出有毒有害气体，污染环境。无机粘结剂中应用较广的有膨润土、水玻璃、水泥、石灰等[16-18]。无机粘结剂的价格低、来源广，但其冷态强度差、灰分高、热值低等缺点限制了其作为型焦粘结剂的应用。复合粘结剂具有两种或两种以上粘结剂的特点，是目前研究的主要方向。

本文针对粘结剂对型焦强度的影响进行详细的研究。其中包括粘结剂的种类、用量以及不同的粘结剂复合使用对型焦强度的影响进行研究。同时对型焦的微观结构进行分析，探究粘结剂的作用机理，为工业型焦的制备选出合适的粘结剂。

1 原料性能与试验方法

1.1 原料性能

1.1.1 焦粉

选用内蒙古丰镇新太新材料科技有限公司提供的焦粉。参照GBT 212—2008《煤的工业分析方法》对样品进行处理之后，采用SDTGA5000a工业分析仪对焦粉样品进行工业分析检测，检测结果如表1所示。该试验中焦粉的灰分含量为6.83%，挥发分为4.07%，固定碳含量为86.6%。其固定碳含量高，具有较高的利用价值。采用筛分法对焦粉粒度进行检测，称取混匀并干燥后的焦粉100 g进行筛分处理，检测结果如表2所示。焦粉的粗颗粒含量较少粒度大于5 mm的占比仅为0.14%，3～5 mm占比13.57%，1～3 mm占比83.94%，小于0.5 mm占比为24.96%。

表1 焦粉样工业分析

表2 焦粉样粒度组成

1.1.2 粘结剂

试验过程中所用的有机粘结剂为：羧甲基纤维素钠(CMC-Na；粘度3 000～5 000 mPa·s)、腐殖酸钠(HA-Na)、可溶性淀粉、糊精；无机粘结剂为：九水合硅酸钠、铝酸盐水泥、膨润土。根据国家标准GB/T 20973-2007对膨润土的基本物理性能进行检测，检测结果如表3所示，其胶质价为23%/g，吸水率为340.56%，蒙脱石含量为58.24%。

表3 膨润土基本物理性能

1.2 试验方法

本实验采用模压成型的试验方法。采用的模具的尺寸为直径35 mm，高70 mm，每次称取30 g混匀物料加入磨具中进行冷压成型。混合物料的水分控制为18%，成型压力为2 000 kg。在100 ℃下干燥4 h后置于室温冷却。焦粉冷压成型的流程如图1所示。

图1 焦粉冷压成型试验流程示意

1.3 型焦质量检测方法

采用测定冷压成型制备得到的型焦干团的抗压强度和落下强度，型焦湿团的落下强度作为型焦强度的表征方法。

1.3.1 抗压强度

采用实验室中WDW-QI50型微机控制球团压力试验机对烘干并冷却至室温的型焦进行抗压强度检测。操作步骤为将型焦放置在规定的试验机的施力面中心位置上，以10 mm/min的均匀位移速度单向施力，记录型焦出现裂纹时显示的数值作为型焦的干团抗压强度。试验所压制的型焦形状为圆柱体，其侧受力面最为薄弱，因此对其侧面抗压能力进行检测。每次取10个型焦进行检测，并取其平均值作为抗压强度。微机控制球团压力试验机示意如图2所示。

图2 微机控制球团压力试验装置示意

1.3.2 落下强度

型焦湿团的落下强度测定时的高度设置为0.5 m，型焦干团的落下强度测定时的高度设置为1 m，自由落下至10 mm厚的钢板上，若落下n次后发生破裂，该湿团的落下强度即为(n-1)次/0.5m，干团的落下强度为(n-1)次/m。每次取10个型焦湿团或干团进行检测，取其平均值作为型焦湿团的落下强度。

1.3.3 微观形貌分析

采用TESCAN MIRA型电子扫描显微镜对焦粉内部的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 单一粘结剂试验

2.1.1 有机粘结剂

分别单独配加CMC-Na、HA-Na、可溶性淀粉及糊精作为粘结剂制备型焦并进行检测。检测结果如表4及表5所示。由检测结果可知，有机粘结剂中CMC-Na对提高型焦强度的作用最好。当配加量为2%时，型焦湿团落下强度大于10次0.5/m，干团落下强度也大于20次/m，干团抗压强度为881 N/个。HA-Na单独作为粘结剂使用时，型焦的湿团落下强度大于淀粉及糊精的效果，但其干团抗压强度较差。可溶性淀粉与糊精单独作为型焦粘结剂，配加比例较大时，型焦的强度才能得到有效的提升，但湿团落下强度仍较小。由于有机粘结剂的价格高，高比例配加会严重增加生产成本，不利于工业生产。因此，选用有机粘结剂CMC-Na适合作为型焦制备用粘结剂。

表4 CMC-Na配加量对型焦强度的影响

表5 腐殖酸钠、淀粉及糊精配加量对型焦强度的影响

2.1.2 无机粘结剂

分别采用九水合硅酸钠、铝酸盐水泥及膨润土单独作为粘结剂制备型焦。检测结果如表6所示。根据检测结果可知。采用的无机粘结剂中，膨润土对提高型焦的强度较好。当膨润土的用量为10%时，型焦的湿团落下强度为2.3次/0.5m，干团落下强度为12.0次/m，型焦的抗压强度为325.3 N/个。硅酸钠的用量为10%时，型焦的干团抗压强度为383.5 N/个，略高于膨润土的作用，但其湿团落下强度为0次/m，干团落下强度为7.5次/m，均弱于膨润土的效果。由表6可知，采用无机粘结剂作为型焦制备用粘结剂时，型焦的湿团落下强度均较小，相较于有机粘结剂的抗压强度低。提高粘结剂配加量时，型焦的干团抗压强度提升幅度也较小。而且无机粘结剂灰分高，添加比例大了会导致型焦的灰分升高。根据表6中数据可知，所采用的无机粘结剂中膨润土的作用效果较好。

表6 硅酸钠、铝酸盐水泥及膨润土配加量对型焦强度的影响

2.2 复合粘结剂试验

由单一粘结剂对型焦强度的影响研究可知，所采用的有机粘结剂中CMC-Na的效果最好，所采用的无机粘结剂中膨润土的作用效果较好。有机粘结剂CMC-Na的价格高，单独使用时会导致成本极大提高，因此其不能作为单独粘结剂制备型焦。无机粘结剂膨润土的自然界储量多、价格低，但其用量较高会导致型焦灰分增加。因此将CMC-Na与膨润土作为复合粘结剂制备型焦。通过调节CMC-Na与膨润土的配比制备型焦并进行检测。检测结果如表7所示。

表7 复合粘结剂配加量对型焦强度的影响

(1)当CMC-Na的配比固定在0.5%的时候随着膨润土用量的增加，型焦的强度逐渐提高。当膨润土的用量为6%时，型焦的强度达到最高，湿团落下强度为9.7次/0.5m，干团落下强度为24.7次/m，干团抗压强度为681.3 N/个。当膨润土的用量超过6%时，型焦的强度开始逐渐下降。J.W.Taylor和A.Coban[19-20]等人的研究表明，粘结剂用量较多时会导致较多的空气滞留在型焦团块中，在干燥过程中会对气体的逸出造成物理阻碍，引起型焦团块轻微的膨胀，降低型焦的强度。

(2)控制膨润土的用量为5%的条件下，随着CMC-Na用量的增加，型焦的强度具有较大的提升。当CMC-Na配加量为0.8%时，型焦湿团落下强度为12.2次/0.5m，干团落下强度为22.0次/m，干团抗压强度为850.3 N/个。因此复合粘结剂配入CMC-Na对型焦强度的影响较大。

由上述分析可知采用膨润土与CMC-Na作为复合粘结剂可以有效提高型焦的强度并降低粘结剂的用量，从而降低生产成本。

2.3 粘结原理分析

2.3.1 膨润土

采用扫描电镜观察型焦内部微观结构的方法对粘结剂的粘结原理进行分析。图3为膨润土单独作为粘结剂，配加量为5%时型焦的内部微观结构。对其进行观察可知1处为膨润土，2处为焦粉，由图3(a)中可以观察到膨润土在焦粉颗粒间的缝隙中嵌布，将焦粉颗粒粘结在一起，分布较为均匀。但其与焦粉的粘结程度较低，导致型焦内部具有较多的缝隙，影响型焦的强度。图3(b)中可以观察到膨润土作为粘结剂主要以胶体晶粒的形式在焦粉颗粒间分散起粘结作用。这是因为膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土矿，而蒙脱石结构为两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体型层状结构，层间作用力较弱，遇水后发生发生晶层膨胀，在成型压力的作用下，层间产生滑动并分散为单晶粒状[21-22]。

图3 膨润土在型焦内部分布扫描电镜照片

2.3.2 CMC-Na

CMC-Na单独作为粘结剂，配加量为0.6%时的型焦微观结构如图4所示。由图4(a)和(b)可知，1处为CMC-Na，2处为焦粉颗粒。CMC-Na与焦粉颗粒间的粘结紧密，在粘结处几乎没有缝隙出现，可以有效提高型焦的强度。但是同时可以观察到CMC-Na在焦粉颗粒间分散程度较低，这主要是因为CMC-Na是离子型纤维素胶，其遇水后生产粘度极大的胶体，粘结性大，其在焦粉颗粒间的分散程度降低，导致型焦内部存在部分缝隙从而对型焦强度具有一定的影响。

图4 CMC-Na在型焦内部分布扫描电镜照片

2.3.3 CMC-Na与膨润土复合

由上述的分析可知，当CMC-Na与膨润土复合使用时，型焦的强度得到有效提高。对粘结剂配比为0.6%CMC-Na与5%的膨润土的型焦内部微观结构进行分析。如图5所示，图5(a)中1处为膨润土，2处为CMC-Na，3处为焦粉颗粒。由对图5的分析可知，当采用CMC-Na与膨润土作为复合粘结剂使用时，粘结剂在焦粉颗粒间的填充更加紧密，与焦粉颗粒的粘结程度得到提升，型焦内部的缝隙相较于CMC-Na与膨润土单独配加时有效的降低。因此型焦的强度得到有效的提高。

3 结 论

(1)有机粘结剂中CMC-Na单独作为型焦冷压成型粘结剂使用时，型焦的强度较好，但其价格较高限制了其用量;无机粘结剂中膨润土对型焦强度的作用效果较好，但用量较多，会引起型焦的灰分升高。

(2)采用CMC-Na与膨润土作为复合粘结剂使用时，型焦的强度相较于单种粘结剂使用时有较大的提升，并且降低了粘结剂的用量。当CMC-Na用量为0.8%，膨润土用量为5%时，型焦的型焦湿团落下强度为12.2次/0.5m，干团落下强度为22.0次/m 干团抗压强度为850.3 N/个。

(3)分别对膨润土、CMC-Na以及膨润土和CMC-Na复合粘结剂制备的型焦团内部结构及形貌进行微观分析发现，采用复合粘结剂制备的型焦团块内部中粘结剂的分布更加均匀，并且型焦内部孔隙减少，因此型焦的强度得到有效提高，并且可以有效降低粘结剂的用量。