陈全鑫窦洪鑫闫 冰刘以银刘春静李 健姜 涛

(天津科技大学 化工与材料学院,天津 300457)

1,3-丁二烯作为石油化学工业的重要原料,除用于生产橡胶、塑料与树脂等产品外,还广泛用于生产环丁砜、环辛二烯、四氢呋喃等许多化学品,具有较高的应用价值[1-2]。近年来,随着经济发展,中国对于1,3-丁二烯的消费量与进口量都呈现了递增的趋势,1,3-丁二烯在市场中处于短缺状态。作为1,3-丁二烯的合成原料,1-丁烯在中国产能过剩,大量1-丁烯被用作燃料,导致碳排放量增加,且资源没有高效利用。而采用CO2作为氧化剂,氧化1-丁烯脱氢生产1,3-丁二烯,符合绿色化学工艺的要求,目前已得到广泛关注[3-10]。该工艺不仅可实现1-丁烯的高值转化,还可以将CO2转化为CO,实现C1资源化利用,对实现温室气体CO2的有效转化与1-丁烯资源化利用有着积极作用,可以缓解全球变暖、海洋酸化等环境问题[5,7]。因此,CO2氧化1-丁烯脱氢的研究工作在综合利用含碳资源、保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广阔的应用前景。

2014年,新加坡Yan等[3-5]首次报道了以CO2为弱氧化剂,氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯的研究工作。研究发现:Fe2O3/γ-Al2O3催化剂表现出良好的催化活性,当Fe2O3负载质量分数为20%时,1-丁烯的转化率达到80%,1,3-丁二烯的选择性为27.3%;并认为Fe2O3的晶格氧、酸性位和CO2都参与了反应,反应遵循Mars-van Krevelen机理;之后又对铂基催化剂Pt/Al2O3进行了研究,发现该反应属于结构敏感型反应。随后笔者所在课题组也开展了一些相关工作[8-10],针对铁系催化剂分别研究了催化剂酸碱调变、催化剂孔道结构以及催化剂晶格氧流动性对催化剂性能的影响。……