苏暐光孔 磊张 策宋旭东王焦飞于广锁姚 敏

(1.宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室 化学化工学院,宁夏 银川 750021;2.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,宁夏 银川 750001)

环氧丙烷(PO)是一种十分重要的有机化工原料,广泛用于生产聚氨酯、聚丙烯、表面活性剂、不饱和树脂和其他化工产品[1-2]。丙烯氧气直接环氧化制环氧丙烷反应的原子经济性达到了100%,是最理想、最经济生产环氧丙烷的方法[3-7]。但是丙烯氧气直接环氧化目前还面临很大的挑战,即使在很低的丙烯转化率条件下,环氧丙烷的选择性也不超过60%,丙烯转化率一旦超过1%,环氧丙烷的选择性迅速下降到10%以下[8-10]。由于丙烯的烯丙基氢原子异常活泼,经常优先与亲核性氧物种发生反应生成丙烯醇和丙烯醛等副产物,使得环氧丙烷的选择性非常低[11]。Cu催化剂由于价格低廉、来源丰富、对环境友好,是一种潜在的丙烯环氧化催化剂,目前在Cu催化剂上进行丙烯氧气环氧化反应的研究并不多见,而且Cu物种的价态和丙烯环氧化反应活性之间的内在关系还存在较大的争议[12]。Vaughan等[13]采用微乳法制备了Cu/SiO2催化剂,在反应温度225℃下,环氧丙烷选择性和丙烯转化率分别为53%和0.25%,他们认为高分散的Cu0物种是丙烯环氧化反应的活性相。Zhu等[14-15]合成了K+修饰的Cu Ox/SiO2催化剂和Cs+修饰的Cu Ox/SiO2催化剂,他们认为反应过程中生成的Cu+物种是丙烯环氧化活性中心。Lai等[16]通过原位X射线吸收光谱和红外光谱表征发现,在丙烯氧气选择氧化过程中,还原态金属Cu0物种逐渐被氧化为Cu+物种,但反应结果表明选择氧化产物主要是丙烯醛而不是环氧丙烷。……