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国外先进陶瓷研发及产业化应用发展状况

2021-08-24谢志鹏范彬彬

景德镇陶瓷 2021年6期
关键词:陶瓷材料陶瓷生物

谢志鹏 范彬彬

先进陶瓷是“采用高度精炼提纯或化学合成的粉体原料,具有精确控制的化学组成,通过产品结构设计,按照便于控制的制造技术加工、制备得到具有优异特性的陶瓷”。先进陶瓷涵盖了结构陶瓷、功能陶瓷、生物陶瓷等各类氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等高性能陶瓷材料,具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及优异的电学性能、光学性能、化学稳定性和生物相容性。

随着现代高新技术产业的快速发展,先进陶瓷已逐步成为新材料的重要组成部分,成为许多高技术领域发展的关键材料。先进陶瓷不仅广泛应用于机械、化工、能源、环保等工业领域,而且在航空航天、通信电子、半导体微电子、生物医疗、国防军工及高铁、新能源汽车等高科技领域和新型产业中得到越来越多的应用。

据统计,先进陶瓷产业每年以8%左右的增长速度高速发展,全球先进陶瓷产业已达到数万亿级的市场规模。但从陶瓷产业价值链来看,我国先进陶瓷许多企业和产品仍处于中低端,日、美、欧则占据了包括功能陶瓷和电子元器件在内的中高端市场。本文从多方面介绍了国际上这些先进陶瓷的研发重点及其应用发展状况。

1、国外先进陶瓷研发与产业化重点

面对先进陶瓷的巨大市场与应用前景,世界各国政府及先进陶瓷产业界都做出了许多积极响应。从2000年开始,美国国家能源部与美国陶瓷协会联合资助并实施了为期20年的美国先进陶瓷发展计划。欧盟第六次框架计划支持广泛的多领域课题研究,其中一些专门针对高性能陶瓷及其复合材料的先进制备技术,特别是英国、法国和德国在航空航天应用的背景下加强陶瓷基复合材料和超高温陶瓷材料的制备技术研究。在先进陶瓷制备技术具有优势的日本更是加大力度发展新技术新工艺,其中以日本国立研究机构、日本京瓷和村田为代表的大公司在高性能先进陶瓷的开发研究方面取得了令人瞩目的成绩。图1列出了上述国家的部分先进陶瓷企业在2020年的生产销售情况。

美国已将新型陶瓷材料如陶瓷装甲、环保陶瓷和核电用陶瓷等制备技术作为优先发展方向。欧洲从事陶瓷材料研究和开发的主要國家有德国、法国、英国、意大利,他们在航天航空所需的耐高温抗烧蚀陶瓷基复合材料(如Cf/ SiC,SiCf/SiC),超高温陶瓷(ZrB2-SiC,HfB2-SiC)占有优势。日本在精密陶瓷粉末(如BaTiO3,ZrO2,Si3N4,AlN,Nd:YAG,BaTiO3)合成、电子陶瓷元器件、纳米/微米复合陶瓷材料技术方面继续发挥引领作用;同时在积极开发高强度和高韧性的陶瓷及其复合材料,例如在1500℃抗弯强度达1400MPa的Si3N4高温陶瓷,以及具有高导热率的Si3N4陶瓷基板。此外随着先进陶瓷在各种尖端技术和重大工程中应用,极端环境下(超高/低温,超高腐蚀,超高辐射,超强磁场)使用的陶瓷材料及服役行为也得到重要发展。

2、国外先进陶瓷应用与产业发展状况

2.1 结构陶瓷及其应用情况

结构陶瓷主要是指可发挥材料力学、热学、化学、电绝缘等性能的一类先进陶瓷,常作为工程结构材料使用。结构陶瓷的化学键主要为离子键和共价键,因此其具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨损、抗热震等特性,从而在机械冶金、化工环保、生物医疗、航天航空,国防军工,核电与新能源等领域得到广泛的应用,已成为国家某些重大工程和尖端技术中不可或缺的关键材料。如图2所示各种结构陶瓷产品及精密加工后的陶瓷结构件。

在欧美市场,有超过150家的结构陶瓷企业和几十家相关的原料供应商。近几年数据显示,德国生产和消费了欧洲结构陶瓷市场的37%,法国和英国的市场总和占27%。欧洲的主要结构陶瓷生产国包括德国,法国,英国、瑞典和意大利。欧洲较大的结构陶瓷公司有法国Saint-Gobain、德国CeramTec、英国Morgan,此外德国还有一批专业的中小型陶瓷原料公司如Starck、烧结设备公司如FCT。在以往二十年里,世界先进结构陶瓷的市场规模平均以7%~9%的速度递增,达到500亿美元,不同的应用领域的占比如表1所示。

在航空发动机设计中轴承材料和技术始终占到90%~95%,可以说轴承技术代表着发动机极限转速、耐温能力和可靠性水平。目前国际上著名的轴承公司如瑞典SKF、德国FAG、日本KOYO和东芝都先后建立了陶瓷轴承生产线。

陶瓷切削刀具应用于汽车零件和高温合金的高速切削,如汽车、冶金、航空航天领域的机械加工中大量使用陶瓷刀头。日本京瓷(Kyocera)和NGK、美国肯纳、瑞典Sandvik、德国CeramTec等公司都拥有先进的陶瓷刀具生产线,生产Al2O3基、Si3N4基sialon陶瓷,以及晶须增韧Al2O3陶瓷刀具。目前发达国家陶瓷刀具的占比约为5%~10%。

结构陶瓷在高温高应力热机部件中的应用也是各国努力的方向,其主要目标是节约热机的燃料消耗和减少废气排放。近年来以日本的300kW陶瓷高温燃气轮机的研究最为成功,燃气入口温度为1350℃,废气排放低于国家标准,热机效率达到42.1%,并且成功地进行了1200℃下1000h的试运行。此外,作为21世纪主导的燃气涡轮发动机因具有卓越的热效率,近10种氮化硅陶瓷零部件的已开发并逐渐走向商业化。

陶瓷防弹装甲在国际上因反恐战争而成为了一个快速成长的产业,例如美国赛瑞丹公司(Ceradyne)每年给美国军方提供的防弹陶瓷装甲达到10亿美元以上。结构陶瓷具有质量轻,硬度高,可对微结构进行统一控制等优点,因此可以抵御更高层次的威胁。防弹陶瓷材料主要包括B4C、SiC、Al2O3等高硬度陶瓷材料,其中SiC陶瓷因硬度高防弹效果好且制造成本远低于防弹性能更好的B4C陶瓷,近几年成为国际防弹陶瓷的主流产品之一。

結构陶瓷因耐热、耐磨、耐腐蚀等性能优于金属材料且使用寿命更长,因而在石油、化工、机械等领域的应用愈加广泛。该类陶瓷产品包括石油化工用的缸套、球阀、管道,机械工程中的喷砂嘴、密封环,冶金工业中的非晶钢带成型用高温喷嘴、汽车铝合金轮毂制造用陶瓷升液管等。

2.2 功能陶瓷及其应用状况

功能陶瓷是具有电、磁、声、光、热、力、化学等功能的介质材料。随着材料科学的迅速发展,功能陶瓷的各种新性能、新应用不断被人们所认识,陆续研发了压电陶瓷、陶瓷电容和电感、绝缘电子陶瓷和陶瓷封装基板等一系列电子陶瓷元器件。

陶瓷电容、电感、电阻是最重要和应用量大的电子陶瓷元器件,尤其是片式多层陶瓷电容器、多层片式陶瓷电感器、片式电阻并称为表面贴装技术(SMT)三大无源片式元件。全球该类电子陶瓷元器件数量每年在上万亿件的规模,在信息、军工、航空、移动通讯、电子电器、石油勘探等行业得到广泛应用。国际上生产商有日本的村田、京瓷、东芝、TDK、NTK、NEC、美国的杜邦、摩托罗拉、韩国和我国台湾地区企业如三星电机、KEMET、AVX、国巨。

多层片式陶瓷电容器(MLCC)是片式元件中应用最广泛的一类,它是将内电极材料与陶瓷坯体以多层交替并联叠合,并共烧成一个整体,其内部结构和元件(如图3)所示。MLCC具有小尺寸、高比容、高精度的特点,可贴装于印制电路板、混合集成电路基片,有效地缩小电子信息终端产品的体积和重量,提高产品可靠性。近年来,随着消费电子、通信设备及汽车行业蓬勃开展,特别是手机、油电混合车使用的增加带动了MLCC需求,全球年需求预计超过2万亿个。日本村田公司预测称,面向智能手机等的市场到2024年度将增至2019年度的1.5倍左右。

陶瓷电感是将陶瓷材料及线圈导体层压成一体的单片结构,其适用于移动通信设备的RF电路的耦合、扼流以及共振等各类用途。特别是多层片式电感器的平底表面适合表面贴装、具有优异的端面强度、焊锡性及耐热性,较高的Q值、低阻抗等特点。1984年TDK率先实现了叠层片式电感器产业化,同时日本村田实现片式感器的量产。目前电感器的叠层片式化率超过85%,日本、韩国及台湾地区是片感主产区,占市场份额超过70%。日本村田公司的片式电感采用多层工艺、薄膜工艺、绕线工艺等多种技术的集成,针对不同用途进行特殊设计,实现了片式电感的小型化且高性能化。

压电陶瓷是通过高压极化处理使其具有压电效应的铁电陶瓷的总称,常用的有PbTiO3、Pb(Ti1-xZrx)O3及三元系压电陶瓷。至今压电材料已成为超声、医疗、激光和通信等各技术领域不可缺少的功能材料。

微波介质陶瓷是应用于微波频段(300MHz~20GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷,是现代通信广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波器件的关键材料,其目前正向着小型化、高稳定性和低损耗的方向发展。

绝缘电子陶瓷主要用作电子电路绝缘体,根据电路设计的要求将导体从物理上隔离,以防止电流在它们之间流动而破坏电路的正常运行或,其次其还担负着导体的机械支持、散热与电路环境保护等作用。在电子工业中,绝缘电子陶瓷产品应用广泛,主要包括电路元件所用的基片和封装材料、电真空管壳、新能源汽车用继电器等各种绝缘瓷件等。

AlN和Si3N4陶瓷具有高热导率和高强度等优点,非常适用于IGBT和功率模块的封装。目前全球真正将Si3N4基板用于实际生产的只有国外贺利氏、京瓷和罗杰斯等少数公司。以日本东芝公司为例,截止2016年已占有近半的Si3N4基板市场份额,其产品已用于混合动力汽车/纯电动汽车(HEV/ EV)市场领域。

2.3 生物陶瓷及其应用进展

生物陶瓷(Bioceramics)是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料,即直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。生物陶瓷按其生物学性能可分为生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷、生物活性玻璃陶瓷和齿科美学氧化锆陶瓷等。生物陶瓷产品种类繁多,典型产品诸如陶瓷球帽、牙科植入物和陶瓷牙等,其中作为髋关节和膝关节假体在欧洲、美国及亚洲得到广泛应用,代表性厂家有德国赛琅泰克(Ceram Tec)公司,日本京瓷(Kyocera)公司,英国摩根(Morgan)公司。

生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定、生物相容性好的陶瓷材料,如Al2O3、ZrO2、ZTA、Si3N4以及它们的复合陶瓷材料等。至今为止,Al2O3陶瓷已在外科矫形手术的承重假体、牙科移植物、某些骨头替代物和眼科手术中的角质假体等方面得到较多应用,为Al2O3陶瓷膝关节及髋关节陶瓷球头和陶瓷帽。YSZ比Al2O3的断裂韧性和耐磨性更优,力学性能的增加使得在股骨头应用中ZrO2植入体直径比Al2O3更小,有利于减少植入物尺寸和实现低摩擦、磨损,用以制造牙根、骨、股关节、复合陶瓷人工骨、瓣膜等。德国赛琅泰克报道了一种新型的ZTA陶瓷材料,并已广泛应用于全陶瓷髋关节的置换手术中。美国阿梅迪卡公司目前开发了Si3N4陶瓷关节植入物,该美国公司作为全球唯一的医用Si3N4陶瓷生产商,于2011年开始植入了第一例人工股骨球头。

生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷,生物活性陶瓷主要被作为支架材料或结构坚固的涂层材料,常见的生物活性陶瓷有羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙等。生物活性玻璃是一类能对机体组织进行修复、替代与再生、具有能使组织和材料之间形成键合作用的材料,因其具有良好的生物相容性和生物活性,在牙科、骨科骨缺损修复以及软组织损伤愈合临床上在全世界范围广泛使用。

ZrO2陶瓷具有良好的生物相容性,同时与普通陶瓷相比,具备更好的机械强度,其抗弯强度可以达到800~1000MPa,颜色与人类牙齿的天然颜色比较接近,这些优点使ZrO2陶瓷在生物材料领域的研究应用引起了人们的广泛关注。随着材料科学和口腔临床医学的快速发展,二十世纪九十年代以来的全瓷修复技术因具有良好的生物相容性、稳定的化学性质、较低的放射性和优越的美观效果,成为目前较为理想的修复方式。

3、结 语

国际上日本、美国和欧洲的先进陶瓷材料与产业在工艺、技术、设备上仍保持领先地位。特别是日本京瓷和村田等一批年销售达千亿级的先进陶瓷跨国公司在全球具有重要影响力,还有一批像日本Tosoh、UBE和德山曹达等先进陶瓷粉体企业也在全球保持领先地位。美国的重要先进陶瓷企业如CoorsTec、3M和Ceradyne等企业在国防军工、核能核电、航天航空等领域应用的结构陶瓷和电子陶瓷方面占用优势,而德国CeramTec、法国圣戈班和英国Morgan等欧洲先进陶瓷跨国公司也具有强大的研发与制造能力。此外,在日本、美国、德国、瑞士等发达国家也有一批研发能力和技术与装备水平相当高的先进陶瓷中小型企业,其产品在全球销售,值得我国先进陶瓷企业借鉴。

(作者1系清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 博士、教授)

(作者2系景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院)

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