王坤云，胡迪勇，杨 竹

(成都理工大学环境与土木工程学院，四川 成都 610059)

20世纪80年代，日本东京大学教授冈村甫(Okamura)最早提出了“免振捣的耐久性混凝土”，小泽(Ozawa)和前川(Maekawa)进行了基础实验[1]，由此开始了自密实混凝土研究。自密实混凝土是一种既能满足实际工程强度方面的要求，又具有高流动性的混凝土，它甚至可以在不振捣或者少振捣的情况下穿过60 mm的钢筋间隙，并且不会出现离析或者泌水现象，这是普通混凝土难以实现的。与普通混凝土相比，自密实混凝土的配合比还有一个突出的特点，即矿物掺合料掺量较高。大量研究表明，矿物掺合料对SCC工作性能的影响明显，矿物掺合料部分替代水泥以后，填充了浆料间的空隙，降低了浆料的需水量，改善了SCC泌水和离析，有些矿物掺合料甚至可以起到各相之间的润滑作用，减少摩擦，提升流动性；更重要的是，矿物掺合料大多来源于工业生产的废弃残渣，用于替代混凝土中的水泥可极大的缓解工业废料堆积、水泥烧制导致的温室气体排放和高能耗等问题，实现了混凝土行业的节能减排和资源的二次利用。目前粉煤灰(FA)、粒化高炉矿渣(GGBFS)、硅灰(SF)和偏高岭土(MK)等矿物掺合料运用得最为广泛，但也面临市场的供应短缺和价格上涨问题，为了拓宽选择范围，降低矿物掺合料使用成本，石灰石粉、浮石粉、稻壳灰、铜渣、浮石粉、玄武岩粉、铜渣、熟石灰和锂渣等材料也开始获得关注。SCC与矿物掺合料的结合有助于混凝土行业的经济性和环保性，是未来建筑材料重要的发展路径。

从自密实混凝土的定义和特性可以看出，工作性能是最重要的指标，是其运用于实际的根本。值得注意的是，矿物掺合料在改善SCC工作性能方面也作用明显，许多研究者也对此进行了综述和总结，如Devi 等[2]综述了粉煤灰、矿渣粉、硅灰和石灰石粉对SCC流变性能、强度和耐久性能的影响，Sandhu 等[3]综述了稻壳灰对SCC工作性能、力学性能和耐久性能的影响，他们虽然对常见的矿物掺合料进行了深入的试验和分析，但都未对作用机理进行总结，不常用的矿物掺合料也没能囊括其中。因此，为了加强和拓展SCC的应用和研究，本文根据近年来矿物掺合料在SCC中的使用情况和研究现状，综述不同矿物掺合料对SCC工作性能的影响，并归纳其作用机理。

1 矿物掺合料在SCC中的作用机理

通常能提升SCC工作性能的矿物质粉料都具备某方面突出的物理性质，这些性质可改善新拌自密实混凝土浆料中孔洞、结构和颗粒间的相互作用，包括“形态效应”“减水效应”和“体积效应”。

“形态效应”泛指各种运用于混凝土中矿物质粉料，其颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质、颗粒级配等物理性状所产生的效应。形态效应中，矿物掺合料的外观形貌对浆料的工作性能影响明显，如拥有球状形态的矿物质粉体可更好地改善SCC的流动性，即“滚珠效应”；普通混凝土基体内细骨料往往呈现出大小不一的不规则形状，虽有少量水泥颗粒填充于空隙之间，但流动性不够优越，见图1；当球状的矿物质粉体加入以后，见图2，这些球状粉体均匀地分散在骨料和水泥颗粒之间，使浆料中骨料与砂浆之间的摩擦得以减少，流动阻力相对降低；此外球状形态的物体本身就具备较强的滚动效果，进一步使得SCC浆料的流动性提升[4]。形态效应除了体现在矿物掺合料的外观形貌以外，还得益于矿物质粉料可使基体中的颗粒和骨料形成良好级配，形成“填充效应”，有效地改善了浆料的泌水和离析[5]。

图1 普通混凝土基体

图2 掺入球状矿物质后的混凝土基体

一些矿物粉体(如粉煤灰和粒化高炉矿渣)的密度小于水泥，当用这些粉体材料替代水泥时，在相同质量下的浆体体积将增加，形成“体积效应”；若在相同体积下则浆体含水量会降低，形成“减水效应”。

一方面，当浆体体积的增加时，细集料和浆体界面处的摩擦得以减少，浆料黏聚性和塑性加强，和易性随之提高[5-7]；另一方面，体积相似的新拌浆料中，水含量相对低，若保持浆料中固体和水的含量保持相对恒定，则混合物中就会有额外析出薄膜水，这个薄膜水也称游离水。图3反映了粉体材料替代率与理论游离水含量的关系，可以看出浆料中游离水的含量随粉煤灰和矿渣这几种矿物掺合料的增加而增加。这些游离水会使浆料的黏度提升，流动性加强，所需的减水剂减少；游离水越多，浆料流动性自然越强，类似于增加浆料水灰比所起到的效果[4,8]。

图3 游离水含量与高钙粉煤灰(D)、低钙粉煤灰(G)和粒化高炉矿渣(K)掺量间的关系[4]

2 矿物掺合料对SCC工作性能的影响

为了改善自密实混凝土的工作性能，不同的矿物掺合料被掺入到SCC中，作用结果差异明显，非常具有研究意义。目前，在对SCC工作性能影响的研究中，粉煤灰、矿渣粉和硅灰被讨论得最多，其次是石灰石粉、稻壳灰、偏高岭土、钢渣和锂渣等。根据混凝土性能指标的定义，工作性能主要包括流动性、黏聚性、保水性和凝结时间，下面将根据这些指标分别综述不同矿物掺合料对SCC工作性能的影响。

2.1 粉煤灰

粉煤灰颗粒具有明显的球状特征(图4)，在混凝土基体中可发挥“滚珠效应”“减水效应”和“体积效应”，对改善SCC的工作性能有很大帮助。

图4 高钙粉煤灰(左)和低钙粉煤灰(右)SEM形态[4]

粉煤灰的“滚珠效应”不仅可改善SCC的流动性，还能延长凝结时间。改善流动性是因为该效应在浆料中起到了润滑的作用；延长凝结时间是因为粉煤灰颗粒的球形几何形状和粗粒径，导致吸附自由水的表面积减小，吸收的自由水也越少[9]。Uysal等[10]发现粉煤灰取代率为35%的SCC坍落度扩展度比掺有其他矿物掺合料(矿渣、石灰石粉、玄武岩粉和大理石粉)的对照组都高，达到了750 mm；高小建等[11]以屈服剪切应力和塑性黏度为考察指标研究了矿物掺合料对SCC流变性能影响，结果显示粉煤灰掺量10%、20%的SCC塑性黏度分别下降了8.24%、2.72%，都可用“滚珠效应”解释。Sahmaran等[12]研究了以粉煤灰为主的几种矿物掺合料(砖粉、石灰石粉、高岭石)对SCC凝结时间的影响，掺量都为15%和30%；所有对照组的初凝时间都至少延长了50% 左右，终凝时间延长了10%～30%；其中粉煤灰的延长效果尤其明显，初、终凝时间分别延长了90%～140%和50%～80%；Zhao等[13]也发现，由于矿物掺合料增多，相应的水化产物减少，粉煤灰、粒化高炉矿渣的替代率为20%和30%的SCC，初、终凝时间比普通混凝土分别延长了70、 145 min和63、130 min。

也有研究将“滚珠效应”和“减水效应”结合解释了粉煤灰使SCC流动性改善的原因，如Li等[8]的试验结果显示不掺粉煤灰的SCC，90 min坍落度仅为20 mm，而掺有粉煤灰的组别90 min坍落度至少有70 mm；Zhao等[13]发现当SCC粉煤灰掺量为20%～40%时，拌合物的流变性能增强，其中坍落度扩展度相较于基准组分别提高了约4%～9%，各组坍落度损失率也下降了20%左右。Jalal等[14]的实验结果表明粉煤灰在掺量为5%～15%的高性能SCC坍落度相比于普通SCC提升了70～80 mm，T50扩展时间减少0.2～0.5 s，流变性能显著改善。

另一方面，虽然粉煤灰可有效改善SCC的流动性，但掺量应该控制在一个合理的范围，Lavanya等[15]的研究结果显示，水灰比0.4 的SCC，粉煤灰掺量为20%时达到最大坍落扩展度880 mm，掺量更大时，在钢筋净距较小的结构中使用可能会发生堵塞，影响混凝土的浇筑质量。Ha Thanh Le等[16]也通过试验发现粉煤灰掺量为20%的SCC相比普通SCC塑性黏度更低，抗离析性能也更差，筛分离析率高达38.6 wt%，40%掺量的SCC甚至填充性能和间隙通过性能也大幅降低。因此综合考虑SCC流动性、黏聚性和保水性的要求，粉煤灰掺量应控制在20%～30%。

可以看出，粉煤灰作为矿物掺合料在SCC中的运用和研究已经十分广泛，且该种材料在混凝土中的应用已有相关规范，使用成熟度最高，目前仍是改善工作性能最优的矿物掺合料。但随着粉煤灰产品日趋多样化、复杂化，它在SCC中展现的效果仍不够稳定，离析、凝结时间过长等问题时有发生，应加快出台新的技术规范及检测标准，或者研发其他矿掺部分代替。

2.2 粒化高炉矿渣

矿渣是一种主要含活性Al2O3、SiO2的高活性物质，矿渣在SCC中可发挥其“体积效应”，部分替代水泥后增加了浆体的体积，减少骨料和胶凝材料之间的摩擦，从而改善SCC的流动性；高小建等[11]的研究发现矿渣掺量为20%、40%的SCC塑性黏度分别为5.38、4.9 Pa·s，低于基准SCC的5.8 Pa·s，从而使浆料屈服剪切应力降低，触变性能显著增强。Zhao等[13]的实验结果显示矿渣掺量为20%、30%和40%的SCC的坍落度相较于基准组分别提高了3.02%、5.04%和7.19%；但相同掺量下矿渣系列初始坍落度低于粉煤灰系列，坍落度损失率高于粉煤灰系列，主要是它不具备球状结构(图5)，因此在浆体中易结块，填充和解絮效果弱于粉煤灰[4]。

图5 粒化高炉矿渣SEM形态[4]

与粉煤灰类似，矿渣的置换量太大会导致SCC的坍落度降低，主要是因为不规则形状的胶凝材料增加，使颗粒之间的摩擦变多，拌合料也变得粗糙。Ramanathan等[17]的试验结果表明，粒化高炉矿渣的掺量最高可添加至30%，此时的坍落扩展度相比基准混凝土提高了50%，但伴有一定程度的泌水和离析。

粒化高炉矿渣的运用使得SCC的掺合料不再仅以粉煤灰为主，但由于其改善SCC工作性能的能力弱于粉煤灰，单掺可能需要更多注意浆料的泌水、离析和养护问题，与粉煤灰同时掺入SCC中效果更佳。如何能够针对不同应用场景选择合适的复掺比例需要更多的研究和实践。

2.3 硅灰

除了粉煤灰和矿粉，硅灰也是非常热门的一种矿物掺合料。硅灰主要化学成分是SiO2，颗粒较细，比表面积是水泥的80～100倍，内部有光滑的非结晶相无定形圆球状颗粒(图6)。虽然硅灰也具有球状结构，但其极细的粒径使其 “减水效应”和“填充效应”更加突出，所以硅灰在提升SCC的保水性和抗离析性方面效果明显。Güneyisi等[18]研究了粉煤灰和硅灰对SCC性能的影响；各对照组中，10%硅灰单掺的SCC坍落扩展度最低(700 mm)，T500时间和V型漏斗流动时间均为其他对照组的两倍左右，分别为4、17.5 s，说明硅灰相比于粉煤灰更易提升SCC浆料的粘稠度和抗离析性，但会降低流动性。Nuruddin等[19]的试验对比了20%的粉煤灰、硅灰和微波焚烧稻壳灰对SCC工作性能的影响，硅灰组坍落扩展度最低(690 mm)，T500时间最高(3 s)，与上述结论基本契合。Jalal等[14]的试验也应证了上述结论，其中硅灰10%+纳米二氧化硅2%的组合T500时间达到了12 s，是所有对照组中最高的。

图6 松散硅灰颗粒SEM形态[16]

从工作性能角度，硅灰不适合用于SCC中，虽然可改善浆料泌水和离析的情况，但不足以弥补对流动性的损害，因此最好与其他火山灰材料和掺合料同时使用，掺量控制在10%左右。

2.4 石灰石粉

石灰石粉的颗粒多为角装，表面粗糙，粒径甚至小于粉煤灰(图7)，是一种惰性材料；随着石灰石粉掺量的上升，SCC的流动性能会得到提升。Diamantonis 等[20]认为可能是因为石灰石延缓了SCC早期(3～5 min)的水化作用，另外含石灰石的浆料粒径分布均匀，颗粒之间出现了更多“滑移”；试验对比了粉煤灰、硅灰、火山灰和石灰石对SCC新拌合物塑性黏度和屈服剪切应力的影响，在20%和40%的掺量下，石灰石系列这两项指标都仅为其他系列的1/2～1/3，流动性能是最好的。高小建等[11]的研究验证了上述观点，其试验结果表明，5%掺量的石灰石粉明显提高了SCC拌合物的塑性黏度，达到了6.6 Pa·s，基准混凝土为5.8 Pa·s；但掺量提升到10%和15%时对SCC塑性黏度的影响不显著。另外，Djamila等[21]的试验发现，尽管15%石灰石粉掺量的SCC对照组流动性(坍落扩展度770 mm，空白组700 mm)有所改善，但并没有很好的抗离析能力(离析率6.2%，所有对照组中最高)。因此，为了保证SCC的流动性和保水性，石灰石粉掺量在15%以内较为合理。

图7 石灰石粉SEM形貌[22]

凝结时间方面，SCC的初、终凝时间随石灰石粉掺量的增加而减少，Valcuende等[23]的试验中石灰石粉含量为90、45、0 kg/m3的3组对照组，凝结时间依次减少了135、90 min；原因可能是石灰石粉燃烧损失大，其中的多孔碳颗粒能吸附部分游离水，且石灰石粉还能促进C3A 和 C3S的反应，加快水泥水化速率[24]。

石灰石粉对SCC工作性能的改善效果明显，但其活性不足的特点使它只能在SCC胶凝材料用量足够的情况下弥补工作性能的不足，不能在改善工作性能的同时降低水泥使用量，后续的研究可尝试突破这一难点。

2.5 偏高岭土

在粉煤灰、矿渣粉和硅灰广泛运用以前，偏高岭土作为普通混凝土的矿物掺合料已经被大量地运用。它具有很强的火山灰活性和较高的细度，掺入SCC后会提高浆料的稠度和需水量，但需要更多的减水剂来保持浆料的流动性，因此与其他矿物掺合料相比，偏高岭土不利于SCC工作性能的提高。相关研究如：Ozcan等[25]发现偏高岭土掺量10%～20%的SCC，坍落扩展度从740 mm下降至700 mm，都低于空白对照组的750 mm；V型漏斗流动时间从9.6 s增加至11.3 s，都高于空白对照组的8.2 s。Bouzouba等[26- 27]发现掺入偏高岭土的SCC坍落度流失速率极高，60 min内，20%偏高岭土的对照组坍落扩展度从675 mm下降至480 mm，已超出SCC规范规定值；虽然单掺效果不佳，但少量的偏高岭土搭配其他矿物掺合料对SCC的工作性能无负面影响，Marcos A.S等[28]开展的水泥、偏高岭土、粉煤灰和熟石灰多元复掺SCC研究中，各组别坍落扩展度相差都仅在10～30 mm。

凝结时间方面，偏高岭土可减少SCC的凝结时间，主要是因为活性较高的矿物掺合料都拥有很强的吸附离子性能，可加速内部晶体的形成，促进水泥水化。Ozcan等[25]的研究发现，偏高岭土和方解石都可减少自密实水泥浆至多70%的初始凝固时间，但偏高岭土对自密实水泥浆的终凝时间影响不大。

偏高岭土对SCC的工作性能无促进作用，可结合目前的研究和工程现状，探索偏高岭土对SCC力学性能和耐久性能的影响，或者作为其他矿物掺合料的补充运用到SCC中。

2.6 稻壳灰

稻壳灰也是一种工业副产品，与粉煤灰等矿掺相比，它颗粒细小，比表面积大，内部还含有许多孔洞(图8)，因此它吸水率高，可一定程度提升SCC的黏聚性，减少泌水和离析；但相应地也会减少SCC的流动性，要达到普通SCC的流动性还必须多添加0.3%～0.4%的高效减水剂[29-31]。Ha Thanh Le等[16]试验研究了稻壳灰掺量在0%～20%的SCC的工作性能，随着掺量的增加，SCC的流动性有所下降(坍落扩展度从820 mm降至705 mm)，黏度提高(V型漏斗时间11.7 s增至17.8 s)，完全填充每立方米混凝土孔隙体积所需的水量也从2.4 L增至9.3 L。Sandhu等[3]系统地综述了稻壳灰在SCC中的研究和应用，也给出了需在含稻壳灰的SCC中添加高效减水剂以获得更好工作性能和更高强度的结论。

图8 稻壳灰SEM形貌[16]

上述这些研究说明，稻壳灰在改善SCC工作性能方面效果不明显，不能单独用于改善SCC的工作性能。稻壳灰活性SiO2含量高和颗粒细的特点与硅灰十分相似，因此它们对SCC工作性能的影响效果也相同，在改善SCC力学性能和耐久性能方面稻壳灰甚至可作为硅灰的替代品。

2.7 其他矿物掺合料

除了以上几种矿物掺合料以外，铜渣、浮石粉和锂渣等也逐步开始进入SCC矿物掺合料的研究范畴，但相对于以上几种材料研究得较少。

铜渣也是一种工业废料，广泛应用于喷砂行业，既可以用来替代水泥，也可替代骨料，并小幅提升SCC的工作性能，延长凝结时间。Afshoon等[32]利用铜渣替代水泥制备SCC(替代率5%～25%)，结果显示SCC的工作性能有所提升，坍落度在650～700 mm， L型盒堵塞率在0.8～1.0，也无堵塞风险，初、终凝时间与无铜渣对照组相比，都增加了约2%～20%；Gupta等[33]也在实验中观察到随着铜渣掺量的增加，SCC的凝结时间有所延迟。

除铜渣以外，废玻璃渣和甘蔗渣灰也能延长SCC的凝结时间。Sharifi等[34]利用抗渗透的方法测试了废玻璃渣SCC的凝结时间，结果显示凝结时间随着废玻璃渣掺量的增加而增加，掺量在20%时初、终凝时间最长，分别达到480、700 min。Duc-Hien等[35]研究的含甘蔗渣灰的SCC中，浆料的凝结时间也是随掺量(10%～30%)的增加而延长约20%～50%，有2项原因同时作用，一是水泥被部分替代后C3A(铝酸三钙)减少；二是高钙硅酸盐(C2S 和 C3S)逐渐增多，水化速率变低。

浮石粉掺入SCC后流动性能随着浇筑时间的延长迅速下降，比硅灰和矿渣下降速率更快更明显，可能是由浮石粉颗粒表面更粗糙，孔洞也更多造成，最好搭配其他矿物掺合料掺入SCC中[36]。

锂渣作为矿物掺合料也可配制出工作性能和力学性能都达标的自密实混凝土，陈剑雄、祝战奎等[37-38]的试验结果表明，当锂渣掺量小于15%时，其流动性明显优于普通SCC，超过15%后流动性随之下降。

查阅大量文献后发现，研究上述矿物掺合料对SCC性能影响的文献篇幅较少，且不够全面和深入。从已有的研究中可以看出，这些掺合料在原料采集、使用成本和对SCC性能的改善效果等方面都还不成熟，还亟需获得混凝土行业更多的关注，扩充SCC的矿物掺合料选择范围。

3 结论与展望

矿物掺合料自20世纪以来被广泛地运用到了SCC中，它们不仅推动了混凝土行业的节能减排和资源的二次利用，还不同程度地提升了SCC的性能。本文从工作性能的角度，综述了矿物掺合料在SCC中的使用效果和研究进展，得出以下结论。

a)矿物掺合料对SCC工作性能提升的作用机理可概括为：“形态效应”“减水效应”和“体积效应”。

b)粉煤灰可极大地改善SCC的流动性能，但掺量超过30%时无法保证间隙通过性和抗离析性能。综合考虑SCC流动性、黏聚性和保水性的要求，粉煤灰掺量应控制在20%～30%；此外，粉煤灰的球形几何形状和比表面积小，吸收自由水少，延长了SCC的凝结时间；目前仍是改善工作性能最优的矿物掺合料。

c)粒化高炉矿渣在SCC中展现的“体积效应”也可改善流动性，延长凝结时间；虽然由于表面粗糙，改善SCC流动性的能力弱于粉煤灰，但依然缓解了粉煤灰的供应压力。

d)硅灰具有的形态效应和减水效应，对SCC的流动性提升不大，但由于其颗粒较细，可大幅提升SCC的保水性能和抗离析性能，最好与其他火山灰材料和掺合料同时使用。

e)石灰石粉表面多棱角，且粗糙，虽然也可改善SCC的流动性能，但为了保证SCC的保水性，掺量在20%以内较为合理；此外，石灰石粉能加快水泥水化速率，减少SCC的凝结时间。

f)偏高岭土的细度和活性都很高，高细度导致掺入SCC后会提高浆料的稠度和需水量，需要更多的减水剂来保持浆料的流动性，高活性促进了水泥水化速度，减少了SCC的凝结时间；总体上讲，不建议单掺用于改善SCC的工作性能。

g)稻壳灰颗粒小，孔洞多，吸水率高，可一定程度提升SCC的黏聚性，减少泌水和离析，但相应地也会减少SCC的流动性；需在含稻壳灰的SCC中添加高效减水剂以获得更好工作性能和更高强度。

h)铜渣、废玻璃渣、甘蔗渣灰、浮石粉和锂渣等矿物掺合料目前应用较少，其对SCC工作性能的影响尚不能下定论，还需更多研究。