邻菲罗啉分光光度法测定电解液中铁的方法改进

2021-08-23程米亮赵利启杨长丕易重庆

化工设计通讯 2021年8期

程米亮，赵利启，杨长丕，易重庆，周飞

（1.湖南久日新材料有限公司，湖南怀化 418200；2.内蒙古久日新材料有限公司，内蒙古赤峰 025250；3.湖南恒光科技股份有限公司，湖南怀化 418200）

在电极箔生产中，铁离子含量过高严重影响铝氧化膜的形成质量，导致成品漏电流超标，因此，严格控制电解液中铁离子含量，对工艺参数控制至关重要。邻菲罗啉分光光度法是磷酸中测定铁的常用方法[1]，该方法是用还原剂将磷酸中的铁离子还原成亚铁离子，用缓冲溶液调整溶液的pH在4~6，用邻菲罗啉进行显色反应，邻菲罗啉与亚铁离子反应生成红色络合物，用分光光度法测定，该方法准确度高、稳定性好。但在电极箔生产电解液中常含有大量的铝离子，当用缓冲溶液调整溶液pH＞3.5时，会产生大量的氢氧化铝白色沉淀，显色反应无法进行，严重影响电解液中铁的测定，为此对该方法进行了改进。

在pH为5.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，以盐酸羟铵为还原剂，柠檬酸三铵为铝离子掩蔽剂，邻菲罗啉为显色剂，反应温度为85℃，采用邻菲罗啉分光光度法测定了电极箔生产电解液中的铁含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

722型可见分光光度计；pHS-3C型酸度计；CS-501SP型超级数显恒温器。

铁标准溶液：称取0.8640g FeNH4（SO4）2·12H2O溶于水，加2.5mL硫酸，移入1 000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此溶液为0.1mg/mL铁的标准溶液，用时再稀释成0.01mg/mL铁的工作溶液；邻菲罗啉溶液：0.2%；柠檬酸三铵溶液：20%；盐酸羟铵溶液：10%；醋酸-醋酸钠缓冲溶液：pH为5.6，用0.1mol/L 醋酸溶液与0.1mol/L 醋酸钠液配制，用酸度计校正。所用试剂均为化学纯，水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准工作曲线

取10个50mL容量瓶，分别加入0.01mg/mL的铁标准溶液0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL，分别加入2.0mL 10%盐酸羟铵溶液，摇匀后，分别加入2.0mL 20%柠檬酸三铵溶液，5.0mL pH为5.6 醋酸-醋酸钠缓冲溶液，1.5mL 0.2%邻菲罗啉溶液，用水稀释至刻度，摇匀，在水浴锅中加热至85℃，恒温10min，取出，用流水冷却至室温。在722型分光光度计上于510nm处，用1cm比色皿，以试剂为空白，测定吸光度。以吸光度为纵坐标，铁含量为横坐标，绘制标准工作曲线。

1.2.2 铁含量测定

吸取20mL电极箔生产电解液于50mL的容量瓶中，加入2.0mL 20%柠檬酸三铵溶液，2.0mL 10%的盐酸羟胺溶液，5.0mL pH为5.6 醋酸-醋酸钠缓冲溶液，1.5mL 0.2%的邻菲罗啉溶液，用水稀释至刻度，摇匀，置于85℃的水浴锅中加热10min，取出，用流水冷却至室温。以不加铁标准溶液的试剂为空白，用1cm比色皿，在722型分光光度计上于510nm波长处测定其吸光度。根据标准工作曲线计算铁的含量。

2 结果与讨论

2.1 掩蔽剂的选择

取3个50mL的容量瓶，分别加入4.0mL 2.5mg/L 铁的标准溶液，在3个容量瓶中分别加入浓度20%的柠檬酸三铵溶液、酒石酸钠溶液、草酸铵溶液，然后按1.2.1方法进行试验，考察了柠檬酸三铵溶液、酒石酸钠溶液、草酸铵溶液三种掩蔽剂对吸光度的影响。结果表明，柠檬酸三铵溶液对铝离子的掩蔽效果最佳，酒石酸钠溶液的掩蔽效果次之，草酸铵溶液的掩蔽效果最差。选择掩蔽剂为柠檬酸三铵溶液。

2.2 柠檬酸三铵用量

用移液管移取4.0mL 2.5mg/L 铁的标准溶液于50mL的容量瓶中，分别加入定量20%柠檬酸三铵溶液，然后按1.2.1方法进行试验，考察了20%的柠檬酸三铵用量对络合物吸光度的影响。结果表明，20%柠檬酸三铵的用量在1.0~2.0mL时，吸光度逐渐增大，当20%柠檬酸三铵的用量达到2.0mL时，吸光度趋于稳定。选择20%柠檬酸三铵用量为2.0mL。

2.3 盐酸羟铵用量

考察了10%的盐酸羟胺溶液用量对络合物吸光度的影响。结果表明，10%的盐酸羟胺溶液的用量在1.5~2.5mL，络合物的吸光度最大且稳定。因此，本文选用10%的盐酸羟胺溶液的用量为2.0mL。

2.4 显色酸度

邻菲罗啉与亚铁离子在pH=4~5的条件下生成红色络合物。在实验条件下，使用不同pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，并改变其用量进行试验，结果表明，在pH为5.0~6.0 醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，其用量在4.0~6.0mL，络合物的吸光度最大且稳定。因此，选用pH为5.6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的用量为5.0mL。

2.5 显色剂用量

考察了0.2%邻菲罗啉溶液显色剂用量对络合物吸光度的影响，结果表明，0.2%邻菲罗啉溶液用量在1.0~2.0mL，络合物的吸光度最大且稳定。因此，选用0.2%邻菲罗啉溶液用量为1.5mL。

2.6 反应温度与显色时间

柠檬酸三铵（C6H5O7（NH4）3）络合能力很强，它能与Al3+、Fe2+、Ca2+、Cu2+等许多金属离子络合，当柠檬酸根离子与铝离子生成柠檬酸铝络合物的同时，过量的柠檬酸根离子与亚铁离子也能生成络合物，从而影响了铁的测定。由于亚铁离子与邻菲罗啉生成的络合物比柠檬酸根离子与亚铁离子生成的络合物更稳定，但此反应速度较慢，常温下需要较长时间。为加快反应速度，将溶液加热至85℃，并恒温10min，使邻菲罗啉与亚铁离子充分反应，形成稳定的络合物。

2.7 络合物稳定时间

按实验方法测定络合物在不同放置时间的稳定性，结果表明，10min后络合物的吸光度达到最大，至少稳定8h不变。

2.8 氢氧化铝沉淀产生的原因

大部分金属离子很容易水解，当溶液的酸度降低时，它们在水溶液中除了以简单的金属离子形式存在外，还可能形成一系列氢氧基或多核氢氧基络合物。Al3+在pH≈3.5时，有下列水解反应发生：

酸度更低时，可进一步水解生成碱式盐或氢氧化物沉淀。由于这些水解反应的存在，对显色反应的进行是不利的[2]。未加柠檬酸三铵掩蔽剂的溶液当pH调整到3.5左右时，溶液中大量的铝发生水解反应，形成大量的氢氧化铝白色沉淀，而邻菲罗啉显色剂与亚铁离子络合的pH在4~5时，吸光度值最大且稳定，由于溶液中有大量的氢氧化铝白色沉淀，阻碍了邻菲罗啉显色剂与亚铁离子络合。通过加入柠檬酸三铵，使柠檬酸根离子与铝离子生成柠檬酸铝稳定的螯合物，消除了铝离子对铁测定的干扰，使后续显色反应能继续进行。

2.9 柠檬酸三铵掩蔽铝干扰的反应机理

柠檬酸是一种常用的多价螯合剂，柠檬酸三铵（C6H5O7（NH4）3）为柠檬酸的铵盐，是一种弱酸弱碱盐，在水溶液中能离解出NH4+和C6H5O73-。C6H5O73-极易与金属离子发生螯合作用形成比较稳定的环状结构[3]，这有利于掩蔽金属离子。C6H5O73-与Al3+的络合系数很高，logβ=20.0，能形成稳定的大分子络合物，阻碍了OH-与Al3+的接触，从而消除了氢氧化铝沉淀的生成。因此，C6H5O7（NH4）3是一种很好的铝离子掩蔽剂。只满足C6H5O7（NH4）3的加入量达到Al3+摩尔分数的5%时，即可掩蔽铝的干扰。