刘圣春 张 雪 代宝民 姜婷婷

(1 天津商业大学 天津市制冷技术重点实验室 天津 300134； 2 天津大学环境科学与工程学院 天津 300072)

电力的持续供应、需求侧管理和可再生能源的有效利用[1]是当今社会的三大能源挑战。合理利用能源，减少能源损耗，提高利用率是目前亟需解决的重要问题。冷能储存系统是解决能源供需不平衡最合适的方法之一，已成为一项极具吸引力的技术[2]。而蓄冷材料的选择对于储能系统的高效运行非常重要。冰浆是冰晶、液态水和防冻剂的混合物，具有较高的蓄冷能力和良好的流动特性，是一种很有前景的相变材料[3]。由于冰的相变潜热较高[4]，可以有效减小储罐的尺寸，在建筑蓄能系统中得到广泛应用。为了有效提高冰浆发生器的效率，必须深入了解冰浆发生器板表面的冻结机理，这对于提高相变过程的效率，节能降耗具有重要意义。K.Kim等[5]实验研究发现亲水表面液滴冻结更快。马强等[6]实验研究了水珠在水平表面的结霜过程，分析了冷表面温度和表面特性等因素对水珠冻结和霜层生长的影响，结果表明：冷表面温度越低，液滴冻结时间越短；疏水表面上过冷液滴的冻结时间比裸铝表面长。Huang Lingyan等[7]实验研究了超疏水铜表面上的结霜过程，结果表明超疏水表面上冷凝形成的水珠更小而且更分散，水珠冻结时间较晚。赵执婷等[8]数值研究发现氯化钠溶液浓度越高，冻结速度越慢。许旺发等[9]实验研究了水平铜冷面上的结霜过程，结果表明，结霜过程可分为水珠生成、长大、冻结、初始霜晶生成、长大以及霜层成长等过程。黄玲艳等[10]研究发现壁面温度越低，液滴冻结时间越短。Liu Shengchun等[11]研究了添加剂种类、粗糙度等因素对液滴在冷表面冻结过程的影响，结果表明，亲水表面液滴的临界成核能随粗糙度的增加而降低，表面能随添加剂浓度增大而增加。武卫东等[12]以铝基超疏水表面为基底，实验研究了不同温度下液滴的冻结过程，结果表明超疏水表面液滴均具有很好的抗冻结特性。周盛奇等[13]利用微观可视化方法实验研究了裸铝、亲水和疏水3种接触角不同的基底表面结霜过程，结果表明疏水表面抑制结霜效果显著，霜层厚度小。罗孝学等[14]研究了不同浓度的甲醇溶液的冻结融化特性，结果表明溶液的导热性能随甲醇的浓度的增大而下降，相变潜热逐渐减小。李栋等[15]实验观测了液滴在普通表面和超疏水表面上的冻结过程，结果表明，超疏水表面上液滴初始冻结时间和液滴冻结持续时间明显滞后。

已有研究对液滴冻结过程的特性分析在理论和实验方面仍需完善，本文采用数值模拟和实验结合的方法，对纯水和氯化钠溶液在不同的接触角和质量分数条件下的冻结过程进行研究，从而对液滴冻结过程有更丰富的认识。

1 液滴在不同接触角表面冻结的建模

1.1 数学模型的建立

本文选择的数学模型为凝固/熔化模型。其能量方程为：

(1)

式中：τ为时间，s；ρ为液滴密度，kg/m3；H为液滴总焓，J/kg；k为导热系数，W/(m·K)；ν为流体速度，m/s；S为能量源项，W/m3。

Fluent凝固/熔化模型中引入了液相率β，其定义为：

β=0

(T

β=1

(T>Tl)

(Ts

式中，下标l、s分别表示液相、固相。当β=0时，全部为固相；0<β<1时，为糊状区域；β=1时，全部为液相。

1.2 基本假设

不同接触表面上液滴的润湿性有差异。当液滴与接触表面的接触角小于90°时，接触角越小，润湿性越好，液滴与表面的接触面积越大，反之，为疏水表面。为便于运算，忽略液滴的表面张力等因素，液滴的物理模型简化为部分球体。具体假设如下：

1)在研究接触角对冻结过程的影响时，假设接触表面温度保持不变，为-10 ℃；

2)研究不同质量分数的氯化钠溶液在接触表面冻结时，假设接触表面热流密度一定，为37 333 W/m2[16]；

3)假设在冻结过程发生前，液滴表面及内部温度恒定，忽略液滴表面与外界环境的换热；

4)液滴在冻结过程中的比热、导热系数、密度等不随温度变化而变化。

1.3 几何模型建立及网格划分

通过计算得出不同接触角液滴模型的高度，利用Solidworks绘制几何模型，网格划分如图1所示。其底部半径r为2.5 mm，接触角分别为60°、80°、100°、120°，网格结构为四面体网格，设定液滴底面为冷却壁面。

图1 液滴网格模型Fig.1 The mesh of droplet model

1.4 Fluent中计算参数设定

在Fluent中，选择3D非稳态，Solidification &Melting模型求解。物性参数具体设定为：选择材料为液态水，潜热值为333.146 kJ/kg，残差为1×10-6，液滴的初始工作温度为25 ℃，时间步长为0.2。选择SIMPLE算法，弛豫因子设置保持默认，监视器设置监控液滴的液相体积分数。

2 数值模拟结果与分析

2.1 液滴在不同接触角表面冻结温度分布

纯水液滴在接触角为60°、80°、100°、120°的表面冻结过程中温度分布如图2所示。由图2可知，在冷表面温度相同，液滴与冷表面接触角不同的条件下，液滴内部温度变化趋势是一致的：接触角越小，同一时刻液滴底部温度越低，液滴完全冻结时间越短，在冻结初始阶段，温度变化剧烈，温度由底部向顶部逐渐升高；经过中间时刻，温度场由液滴表面向内部变化，传递速度减慢。这是由于接触角越大，液滴相变所需克服的能量壁垒增大，而液滴与冷表面接触的传热面积越小，热量交换减少，成核困难，一定程度上延缓了液滴发生相变的所需时间，从而冻结缓慢，时间延长。并且在初始阶段，液滴与平板表面的温差较大，换热热阻小，温度变化快。经过一段时间，液滴底部形成冰层，加大了内部液体与壁面的换热热阻，传热系数降低，热量传递减慢。

图2 液滴在不同接触角表面冻结过程的温度分布Fig.2 The temperature distribution of droplets during freezing process on different contact angles

2.2 液滴在不同接触角表面冻结固液相分布

液滴在不同接触角表面冻结过程的固液相分布如图3、图4所示。由图3和图4可知，在冷表面温度相同，液滴与冷表面接触角不同的条件下，液滴冻结过程中固液相分布趋势是一致的，接触角较小的液滴的固相扩散速率越快，完全冻结时间越短，最早开始出现相界面。随着时间的增加，相界面位置逐渐移动，直至全部冻结为固相。由冰晶成核能与接触角关系[17]可知，在异质成核时，液滴临界成核能与壁面的接触角大小成正比。接触角较大，临界成核能越大，液滴在冻结时需要克服更多的吉布斯自由能[18]，冻结时间延长。液滴的临界成核能与过冷度成反比[17]，在冻结刚开始时，液滴底部与冷表面的过冷度相比于液滴内部要大，临界成核能比液滴内部的小，最早开始冻结，逐渐形成固-液相界面，在过冷度的驱动下，液相与固相晶核发生凝聚作用，液滴内部晶核不断增多，直至全部变为固相。

图3 液滴在不同接触角表面冻结过程的固液相分布Fig.3 The solid-liquid phase distribution of droplets during freezing process on different contact angles

图4 液滴在不同接触角表面冻结过程的液相体积分数Fig.4 The liquid volume fraction of droplets during freezing process on different contact angles

不同接触角液滴表面与内部液相体积分数如图5所示。由图5可知，液滴在同一时刻，接触角、高度方向均相同时，液滴表面的液相体积分数比内部低。这表明液滴的冻结方向为：与壁面接触的底部最先开始冻结，冻结过程由液滴表面至液滴内部。

图5 液滴表面与内部液相体积分数Fig.5 Liquid volume fraction of droplet surface and interior

2.3 不同质量分数氯化钠溶液冻结时间对比分析

不同质量分数氯化钠溶液的物性参数[19]如表1所示。

表1 不同质量分数氯化钠溶液的物性参数Tab.1 The physical parameters of different mass fractions of sodium chloride solution

当接触角为60°和100°时，氯化钠溶液冻结时间随质量分数的变化如图6所示。由图6可知，在不同接触角表面，液滴开始冻结时间与冻结完成所用时间均与氯化钠溶液质量分数成正比；不同质量分数的液滴在接触角大的表面比接触角小的表面完全冻结所需时间要长；这是由于随着质量分数的增大，氯化钠溶液冻结点降低，临界成核能增加，冻结时间更长。模拟结果与文献[8]相符。

图6 氯化钠溶液冻结时间与质量分数的变化Fig.6 Variation of freezing time and mass fraction of sodium chloride solution

当氯化钠溶液质量分数为3%时，液滴冻结时间随接触角大小的变化如图7所示。由图7可知，在亲水表面和疏水表面，液滴开始冻结时间和冻结完成所用时间均随接触角的增大而增多。但在热流密度相同的情况下，疏水表面液滴开始冻结时间和完全冻结时间比亲水表面要长，存在明显滞后现象。这是由于疏水表面液滴接触角大，与冷表面接触面积更小，从而在相同时间内，疏水表面上的液滴得到的冷量比在亲水表面上得到的冷量少，而且在疏水表面液滴的高度高于亲水表面，冷量传递的距离远，增加了较高位置的换热热阻。发生冻结需要克服的吉布斯自由能更多，冻结时间延长，因此，疏水表面可以延缓液滴冻结，在实际应用中起到抑霜作用[15]。

图7 氯化钠溶液在不同表面上冻结时间随接触角的变化Fig.7 The freezing time of sodium chloride solution on different surfaces varies with the contact angle

3 实验验证

为了验证数值模拟的有效性，并观察液滴在不同表面特征的冷表面上的冻结相变过程，建立如图8所示的实验装置进行测试。

图8 氯化钠溶液冻结实验装置Fig.8 The coagulation experiment device of sodium chloride solution

用90 mm的胶头滴管取适量液滴滴在大小为50 mm×30 mm×0.1 mm的实验片上，其中亲水表面实验片为铜片，疏水表面实验片为纳米膜表面。用半导体制冷片对实验片制冷，由经标准温度计标定的直径为0.127 mm的K型热电偶测量液滴温度，用德国IDS UI相机以每秒25 fps记录液滴的冻结过程。具体操作条件为：冷平板温度为-25～-10 ℃，环境温度为25 ℃，液滴为质量分数3%、5%、7%、9%的氯化钠溶液。实验设备选型如表2所示。

表2 实验设备选型Tab.2 Selection of experimental equipments

取冷表面温度为-15 ℃为例，针对不同质量分数的氯化钠液滴在接触角为60°和100°的冷表面上完全冻结时间进行对比分析，数值模拟结果与实验结果对比如图9所示。由图9可知，在接触角分别为60°和100°时，不同质量分数的氯化钠溶液冻结时间的实验值均大于模拟值。这是由于在模拟过程中，忽略了接触表面的热流密度变化及液滴与周围环境的换热，且当液滴在疏水表面时，接触角较大，液滴与壁面之间接触不充分，可能存在微小气泡，使接触面与液滴之间的换热热阻加大；在模拟过程中，由于假设液滴的质量分数分布均匀，而在实验过程中，随着温度降低，氯化钠溶液会出现结晶现象，在相界面附近，氯化钠晶体体积分数大，随着时间推移，逐渐在液滴底部沉积，使液滴底部的冻结温度降低，冻结时间延长。

图9 不同质量分数氯化钠溶液冻结时间的实验值与模拟值对比Fig.9 Comparison of the experimental and simulated values of the coagulation time of sodium chloride solution with different mass fraction of droplet

4 结论

本文从数值模拟和实验验证两个角度，研究了不同的接触角和溶液质量分数对液滴在冷表面冻结过程的影响，得到如下结论：

1)相同工况下，液滴在平板表面的凝固特性与表面接触角有关。接触角较小的液滴的冻结速度大于接触角较大的液滴，冻结时间短，且在疏水表面，液滴冻结延缓。

2)液滴在同一时刻，高度方向一致时，液滴表面的温度比内部的温度低，液相分数也相对较低。液滴冻结过程的发生方向为与壁面接触的底部最先开始冻结，由液滴表面向内部进行。

3)在相同条件下，溶液的临界成核能随氯化钠质量分数的增大而增加，液滴开始冻结时间和冻结完成所用时间与氯化钠溶液的质量分数成正比。

4)在冷表面为-15 ℃，接触角为60°和100°时，不同质量分数的氯化钠液滴冻结时间实验结果与模拟结果趋势一致，但实验值均大于模拟值。