罗 清 张巧霞 张安龙 薛 伟 赵 登 程丙军

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021；2.陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安，710021；3.西安隆华环保技术有限公司，陕西西安，710019）

近年来，随着《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）的颁布与实施，传统的造纸废水一级物化和二级生化处理工艺已不能满足目前的排放标准，其深度处理工艺就显得尤为重要。目前，造纸废水深度处理技术主要是高级氧化技术（AOPs）[1-2]，包括湿式氧化法[3]、超临界水氧化法[4]、光催化氧化法[5]和电化学氧化[6]等。Fenton法是应用较多的高级氧化法之一，因其反应速率快、设备简单、易操作而被广泛应用于造纸废水深度处理中[7]。然而，较高的成本限制了Fenton氧化法的大范围推广与使用[8-9]。高俊玲等人[10]采用Fenton 活性炭复配实验对传统Fenton 处理造纸废水工艺进行改进，处理后造纸废水CODCr值降至33 mg/L。莫立焕等人[11]以改性膨润土作为非均相催化剂，并将其用于处理烟草薄片废水；结果表明，其具有较高的催化活性和良好的稳定性。但目前将陶粒填料用于协同处理造纸废水鲜有报道。陶粒填料-Fenton 联合不仅保留了Fenton 反应的各项优势，且陶粒填料本身具有的多孔内部结构以及粗糙表面可以吸附有机污染物，从而提高对有机污染物的去除效果。本研究以陶粒填料-Fenton 氧化为主要技术，对二级生化处理后的造纸废水进行深度处理，探究工艺的最佳条件及各因素影响程度，以期达到降低成本的目标，探索出一套经济可行、效益显著的造纸废水处理工艺。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验试剂

过氧化氢（H2O2，质量分数30%）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）、硫酸（H2SO4，质量分数98%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM，相对分子质量1000 万），均购于国药集团；其中FeSO4·7H2O 经马弗炉于200℃下干燥至恒质量，去除结晶水后备用。

1.1.2 实验仪器

PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；5B-6C 型COD 快速测定仪，连华科技有限公司；EFS-3D 型精密色度仪，合肥恩帆仪器设备有限公司；BT100S 型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；MAG MS10型搅拌器，上海万岛仪器科技有限公司。

1.1.3 实验水样

实验中用水取自西安某污水处理厂造纸废水生化出水，4℃冷藏保存并及时测定水质指标；测得CODCr浓度为150.5 mg/L，色度114.5 PCU，pH值为7～8。

1.2 实验方法

陶粒填料-Fenton 固定床实验首先采用单因素实验 分 析 初 始 pH 值 、m(COD)∶m(H2O2)、n(Fe2+)∶n(H2O2)、陶粒填料投加量4 个因素对COD 去除率的影响，并采用正交实验确定各因素的交互关系，从而确定最佳工艺条件。

陶粒填料-Fenton反应装置如图1所示，固定床内径1.5 cm，高度8.5 cm。

图1 陶粒填料-Fenton反应装置及示意图Fig.1 Schematic diagram and the reactor of ceramsite filler-Fenton

具体操作方法如下：首先根据固定床有效容积，在固定床内加入预设体积的陶粒填料，取100 mL 造纸废水置于250 mL烧杯中，滴加30%的稀H2SO4调节造纸废水的初始pH 值；加入一定量FeSO4，充分搅拌至完全溶解；加入一定量H2O2，立即开启蠕动泵进行反应，蠕动泵流量为200 mL/min；反应30 min后，关闭蠕动泵使造纸废水全部流入烧杯内；滴加30%的NaOH 溶液调节溶液pH 值为7，搅拌脱气；加入1‰ CPAM 溶液，以150 r/min 转速搅拌2 min；静置后取上清液测定COD、色度并分析其去除效果。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 初始pH值对处理效果的影响

进水初始pH 值很大程度上影响·OH 的产生量，从而影响造纸废水中污染物的去除率。为进一步考察pH 值对COD 和色度去除率的影响，控制陶粒填料-Fenton 工艺反应条件为：m(COD)∶m(H2O2)=1∶1，即H2O2加入量为 0.3 mL/L；n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1，即FeSO4加入量为0.5 g/L，陶粒填料投加量100 g/L，反应30 min 后，分别测定初始pH 值为1、2、3、4、5、6时的COD去除率和色度去除率，结果如图2所示。

从图2 中可以看出，随着初始pH 值的增大，造纸废水CODCr和色度的去除率趋势表现为先增后减；在pH 值为4 时，CODCr和色度去除率最高，分别为63.0%和74.0%；在pH 值为6 时，CODCr和色度去除率最低。结果表明，酸性条件更有利于污染物的去除[12]。在较低pH 值条件下，过多的H+会阻碍Fe3+向Fe2+的转化，体系中的FeSO4和H2O2反应完全后得不到及时补充，使体系内产生的·OH 不断减少，从而导致去除率较低[13]。在pH 值为3～4 时，适宜浓度的H+加快了Fe3+向Fe2+的转化，且填料的粗糙表面为Fe3+向Fe2+的转化提供了场所，使·OH 处于不断产生的状态，从而保证了较高的去除率；在pH 值＞4 时，Fe2+被氧化成Fe3+后形成沉淀，且在较高的pH 值环境下，Fe2+催化性能下降，对污染物去除效率下降。因此，反应最佳初始pH值为4。

图2 初始pH值对造纸废水COD与色度去除率影响Fig.2 Effect of initial pH value on the removal of COD and chroma

2.1.2m(COD)∶m(H2O2)对处理效果的影响

本研究中取6 个不同的m(COD)∶m(H2O2)，分别为 1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5；反应条件为：初始pH 值4，FeSO4加入量0.5 g/L，陶粒填料投加量为100 g/L，反应时间30 min。后续分别测定不同m(COD)∶m(H2O2)条件下造纸废水COD 和色度去除率，结果如图3所示。

图3 m(COD)∶m(H2O2)对造纸废水COD与色度去除率影响Fig.3 Effect of m(COD)∶m(H2O2)on the removal of COD and chroma

从图3 可以看出，当m(COD)∶m(H2O2)为1∶1.5时，即H2O2投加量为0.5 mL/L，CODCr和色度的去除率最大，分别为69.0%和82.0%。分析其机理可知，不断增加H2O2的量有利于·OH 的产生[11]，从而有利于污染物的降解，直至达到最大去除率；但过量的H2O2不但会与·OH发生副反应，减少·OH量，而且迅速生成的大量·OH 将Fe2+氧化成Fe3+，氧化能力下降，不但降低污染物去除效率，且对H2O2造成浪费。从图3 中可以看出，当m(COD)∶m(H2O2)为理论值1∶1时，对CODCr去除率为63.0%，此投加量并非最佳投加量，这是由于产生的·OH 无选择性氧化，不仅仅只氧化污染物，也和其他物质进行反应从而被消耗。因此，投加的H2O2要大于理论值，最佳m(COD)∶m(H2O2)为1∶1.5，即H2O2加入量为0.5 mL/L。

2.1.3n(Fe2+)∶n(H2O2)对处理效果的影响

Fe2+在陶粒填料-Fenton 体系中起着至关重要的催化作用，合适的n(Fe2+)∶n(H2O2)对有机污染物去除起到事半功倍的效果。为探究n(Fe2+)∶n(H2O2)对处理效果的影响，设定反应条件为：初始pH 值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，即H2O2加入量为0.5 mL/L，陶粒填料的投加量100 g/L，反应时间30 min；设定6 个不同的n(Fe2+)∶n(H2O2)，分别为3∶1、3∶2、1∶1、3∶4、3∶5、1∶2，测定不同n(Fe2+)∶n(H2O2)条件下的COD和色度去除率，结果如图4所示。

图4 n(Fe2+)∶n(H2O2)对造纸废水COD与色度去除率影响Fig.4 Effect of reactant molar ratio on the removal of COD and chroma

从图4 中可以看出，当n(Fe2+)∶n(H2O2)为3∶5时，CODCr和色度去除率达最大，分别为71.0%和82.0%；当n(Fe2+)∶n(H2O2)高于3∶5 时，高浓度的Fe2+迅速与H2O2反应产生大量的·OH[14-15]，而·OH还未来得及与污染物反应就被其他物质消耗，从而导致COD去除率较低；当n(Fe2+)∶n(H2O2)低于3∶5时，低浓度的Fe2+催化H2O2产生的·OH 较少，对污染物去除效率较低；但由于填料的加入为Fe3+向Fe2+转化提供了附着的场所，因此COD 去除率整体较高。所以，n(Fe2+)∶n(H2O2)最佳比例为3∶5，即FeSO4加入量为0.5 g/L。

2.1.4 陶粒填料投加量对处理效果影响

为探究陶粒填料投加量对处理效果的影响，控制陶粒填料-Fenton 工艺反应其他条件为：初始pH 值4，m(COD)：m(H2O2)=1∶1.5，即 H2O2加入量 0.5 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，即 FeSO4加入量为 0.5 g/L，反应时间30 min。测定不同陶粒填料投加量的COD 和色度去除率，结果如图5所示。

图5 陶粒填料投加量对造纸废水COD与色度去除率影响Fig.5 Effect of ceramsite dose on the removal of COD and chroma

从图5 中可以看出，随着陶粒填料投加量的增加，COD 与色度去除率呈现先增加后减小的趋势。陶粒填料投加量为150 g/L 时，CODCr和色度去除率最大，分别为72.0%和83.5%。陶粒填料-Fenton 工艺中，陶粒具有两方面的作用：一方面吸附金属离子和有机污染物，另一方面将产生的Fe(OH)3絮体聚集于陶粒表面并继续参与Fenton反应。在陶粒投加量小于150 g/L 时，体系内Fe2+被氧化为Fe3+后，较少的陶粒不能为Fe3+转化Fe2+提供足够的附着位点，从而导致去除率较低；当陶粒填料投加量大于150 g/L 时，体系内被氧化的Fe3+有足够多的附着位点，在体系内H2O2和HO2·的作用下转化为具有催化作用的Fe2+，而未被利用的Fe2+需要消耗氧气以维持自身的稳定状态，增加了化学需氧量，使COD 去除率降低。因此，陶粒填料最佳投加量为150 g/L。

2.2 正交实验

影响陶粒填料-Fenton 工艺效果的因素有初始pH值 、m(COD)∶m(H2O2)、n(Fe2+)∶n(H2O2)和 陶 粒 投 加量，为了探究各因素对不同指标的影响程度以及确定最佳的工艺条件，进行4 因素3 水平正交实验，正交因素水平如表1所示。

表1 陶粒填料-Fenton工艺正交实验因素水平表Table 1 Ceramsite-Fenton procress orthogonal experiments

反应结束后，取上清液测定COD 浓度，以COD去除率为考察指标，正交结果如表2 所示。从表2 中可以看出，影响陶粒填料-Fenton 工艺效果的因素顺序为：n(Fe2+)∶n(H2O2)＞m(COD)∶m(H2O2)＞初始 pH值＞陶粒填料投加量。正交实验得出陶粒填料-Fenton最佳工艺条件为：初始pH 值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，陶粒填料投加量150 g/L。在最佳工艺条件下对造纸废水进行处理，造纸废水进水CODCr由150.5 mg/L 降至42.1 mg/L，色度由进水114.5 PCU 降至18.9 PCU，可达《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB 3544—2008）规定的小于50 mg/L排放标准，从而达标排放。

表2 陶粒填料-Fenton工艺正交实验结果Table 2 Results of Ceramsite-Fenton procress orthogonal experiments

2.3 相同条件下常规Fenton 工艺和陶粒填料-Fenton工艺对造纸废水处理效果

为考察陶粒填料-Fenton 工艺和常规Fenton 工艺对造纸废水COD、色度去除效果，选择在相同反应条件下采用常规Fenton 工艺和陶粒填料-Fenton 工艺分别处理造纸废水。反应条件（此条件为常规Fenton工艺最佳反应条件）为：初始pH值3，m(COD)∶m(H2O2)=1∶2，即H2O2加入量0.6 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1，即FeSO4加入量0.9 g/L，每隔20 min取样1次。

2种不同工艺对造纸废水中的COD 去除率结果如图6(a)所示。从图6(a)可以看出，陶粒填料-Fenton 工艺对COD去除率高于常规Fenton工艺，在反应60 min时，两种工艺对CODCr去除率相近，分别为74.1%和75.0%，CODCr浓度分别为39.1 mg/L和37.6 mg/L。其机理主要是加入的Fe2+在催化H2O2后被氧化为Fe3+，而加入的陶粒具有粗糙的表面，使Fe3+和未参与反应的Fe2+负载在其表面，构成非均相Fenton。陶粒吸附作用以及非均相Fenton与Fenton同时参与反应，使陶粒填料-Fenton 工艺效率高于常规Fenton 工艺。2 种不同工艺对造纸废水中的色度去除率结果如图6(b)所示。从图6(b)可以看出，陶粒填料-Fenton工艺在前160 min稍逊色于常规Fenton 工艺，在反应160 min 后，对色度的去除率高于常规Fenton工艺。总体来说，陶粒填料-Fenton工艺效果优于常规Fenton工艺。

图6 相同条件下不同工艺对COD和色度去除率的影响Fig.6 Effect of different processing on the removal of COD and chroma under the same conditions

2.4 相同COD去除率下常规Fenton工艺和陶粒填料-Fenton工艺加药量对比

为考察陶粒填料-Fenton 工艺相较于常规Fenton工艺的试剂加入量，选择在相同COD 去除率下利用2种不同工艺处理造纸废水。常规Fenton工艺处理条件为：初始 pH 值 3，m(COD)∶m(H2O2)=1∶2，即 H2O2加入量 0.6 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1，即 FeSO4加入量0.9 g/L，每隔20 min 取样1 次；陶粒填料-Fenton工艺处理条件为：初始pH 值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，即 H2O2加入量 0.5 mL/L，n(Fe2+)∶n(H2O2)=2∶5 时，即FeSO4加入量0.3 g/L，陶粒填料投加量150 g/L，每隔20 min取样1次。

2 种不同工艺对造纸废水中的COD 去除率如图7(a)所示，结果表明，在前80 min 内，常规Fenton 工艺对COD 去除率高于陶粒填料-Fenton 工艺，这主要是由于常规Fenton 工艺FeSO4用量高于陶粒填料-Fenton 工艺，较高浓度的Fe2+催化H2O2产生大量的·OH，从而迅速降解有机污染物。在80 min 时，2 种不同工艺对CODCr去除率相同均为68.0%。然而在80 min后，陶粒填料-Fenton 工艺对COD 去除率高于常规Fenton工艺，这主要归功于Fe2+被氧化后产生的Fe3+可以附着在陶粒内部及粗糙表面，在体系内H2O2和HO2·的作用下转化为具有催化作用的Fe2+，继续发挥催化作用，使体系内再次产生·OH，而常规Fenton工艺中的Fe2+与Fe3+则全部被排出，转化的机会较小。2种不同工艺下对造纸废水中的色度去除率如图7(b)所示，结果表明，在前100 min，陶粒填料-Fenton 工艺对色度的去除率均低于常规Fenton 工艺；100 min 后，陶粒填料-Fenton 工艺对色度的去除率高于常规Fenton 工艺。相同COD 去除率下，与常规Fenton 工艺相比，陶粒填料-Fenton工艺中的FeSO4添加量减少了66.7%，H2O2添加量减少了16.7%。图8 为陶粒填料处理造纸废水前后的微观结构图。从图8可以看出，陶粒填料在Fenton 反应中产生的Fe(OH)3絮体附着于其表面，而絮体中含有的Fe3+在H2O2作用下被还原为Fe2+，继续发挥催化作用，从而提高Fenton 对污染物去除率，且陶粒多孔的结构同时可以参与有机污染物的吸附与Fenton 形成协同效果，其反应机理如式(1)～式(4)[16]所示。

图7 2种不同工艺对COD和色度去除率的影响Fig.7 Effect of two different conditions on the removal of COD and chroma

图8 处理造纸废水前后陶粒填料微观结构变化Fig.8 Change in microstructure of ceramsite filler before and after treatment of papermaking wastewater

从图8(a)和图8(b)中可以看出，造纸废水处理前后陶粒内部差别较小，孔隙结构明显，并未堵塞。从图8(c)可以观察到，陶粒表面有大量孔隙结构，而处理造纸废水后（图8(d)），陶粒表面附着了大量的絮体，且孔隙结构几乎被铁泥覆盖，充分说明生成的铁泥在陶粒表面继续发挥作用，并没有彻底流失；而铁泥中存在的Fe3+可以一定程度上转化为Fe2+，从而减少药剂投加量，达到降低成本的效果。结果表明，陶粒填料-Fenton 工艺相较于常规Fenton工艺可以减少加药量，只是需要适当延长反应时间。

3 结 论

本研究以陶粒填料-Fenton 氧化为主要技术，对二级生化处理后的造纸废水进行深度处理，以COD去除率和色度去除率为考察指标，探究工艺最佳条件及各因素影响程度。

3.1 在陶粒填料-Fenton 工艺深度处理造纸废水中，COD去除率和色度去除率均随着初始pH值、m(COD)∶m(H2O2)、n(Fe2+)∶n(H2O2)、陶粒填料投加量的增加呈现出先提升后降低的趋势，通过单因素和正交实验得出其最佳工艺为：初始pH值4，m(COD)∶m(H2O2)=1∶1.5，n(Fe2+)∶n(H2O2)=3∶5，陶粒填料投加量150 g/L，反应时间30 min。在此反应条件下，陶粒填料-Fenton工艺对造纸废水深度处理后，出水CODCr为42.1 mg/L，色度为18.9 PCU，满足COD低于50 mg/L（GB 3544—2008）排放标准。

3.2 在相同反应条件下，通过对常规Fenton 工艺和陶粒填料-Fenton 工艺对造纸废水处理效果对比，可以看出，陶粒填料-Fenton 工艺对有机污染物去除效果优于常规Fenton 工艺，且陶粒填料-Fenton 工艺对造纸废水CODCr去除率均高于70%。通过对比2 种工艺下相同COD 去除率所投加试剂量，发现陶粒填料-Fenton 工艺比常规Fenton 工艺节省了66.7%的FeSO4和16.7%的H2O2。因此，综合2 种工艺的效果和药剂投加量可以看出，陶粒填料-Fenton 深度处理造纸废水工艺具有高效能、低成本的优势。