含频率选择表面耐高温吸波涂层的高温吸波性能

2021-08-11于明飞姚伦标卿玉长全京敏

硅酸盐通报 2021年7期

于明飞，姚伦标，卿玉长，全京敏

(1.中国航发贵阳发动机设计研究所，贵阳 550081； 2.西北工业大学凝固技术国家重点实验室，西安 710072)

0 引言

随着现代军事的加速推进，铁氧体类吸波剂、高分子聚合物以及碳类吸波材料等常温吸波涂层由于高温氧化或分解已经难以兼顾耐高温、薄厚度、宽频带和强吸收的要求[1-3]。航空发动机以及飞机后体结构作为飞行器尾向主要的雷达散射源且存在高温的约束条件，因此，发展高温吸波材料技术是必行之路[4-6]。

目前，国内外学者对耐高温吸波材料的研究主要集中于石墨、碳纳米管(carbon nano tube, CNT)、炭黑、碳纤维(carbon fiber, CF)等碳类吸收剂和SiC、Ti3SiC2等电损耗陶瓷基高温吸波涂层。例如，王晨等[7]通过共沉积和热处理方法将磁性FeCoNi合金均匀沉积在石墨片上，结果表明，在600 ℃条件下退火得到的Fe3Co6Ni/石墨片吸波剂的最小反射损耗为-24 dB，表现出优异的吸波性能。Song等[8]通过烧结法合成了CNT/SiO2吸收剂，结果表明，随着温度的升高，CNT/SiO2复合材料的介电常数实部值随着电子极化的弛豫时间减少而增大，虚部值随着漏电损耗的增大而增大，证实了温度变化对材料的介电性能和电磁波吸收性能的影响。Zhou等[9]通过氮化硼(boron nitride, BN)改性CF研究了相应的介电常数和微波吸收性能，发现改性后的CF吸收剂的抗氧化温度和阻抗匹配提高，进而改善了CF的高温抗氧化性能和吸波性能。相比于导电性能稳定持久的碳类吸收剂，陶瓷类吸收剂由于高强度、高硬度、耐磨损、抗氧化性能好、热膨胀系数低等优异的特性，被认为是目前最好的高温吸收剂，受到了广泛的关注。据报道，法国马特拉防御公司[10]研发的SiC基吸波陶瓷最高使用温度达1 000 ℃，在35 GHz频率范围内其反射率从-10 dB呈线性下降，这种陶瓷基材料可用来包覆导弹上承受强烈热应力的尾部壳体。Liu等[11]制备了具有高导热性能和导电性能的Ti3SiC2陶瓷块体，良好的高温抗氧化性能和较高的介电常数表明Ti3SiC2陶瓷材料可以作为一种理想的高温吸波剂。

除了上述提及的吸收剂作为高温吸波材料之外，通过频率选择表面(frequency selective surface, FSS)作为结构改性也可以提高陶瓷涂层的高温吸波性能。例如，Simms等[12]制备了含高阻抗表面的吸波材料，有效减小了吸波材料的厚度。Sha等[13]在制备的含碳纤维吸收剂的多层材料中放入FSS，构成电路模拟吸波材料，研究了FSS的图形和位置对含频率选择结构吸波材料反射率的影响，结果表明，加入FSS可以改善吸波材料的吸波性能。Tennant等[14]介绍了一种主动式电路模拟吸波材料，在吸波材料中加入了一种含PIN二极管的FSS，可以在微波频段通过二极管改变偏置电流，进而改变材料的输入阻抗，从而改变其反射特性，实现动态可调。Tellakula等[15]在制备的多层介质表面制备FSS，得到含频率选择吸波材料，结果表明，添加FSS结构的吸波材料相较于未添加FSS的吸波材料，反射率在X和Ku波段内均降低；在此基础上再叠加另一种FSS，测试表明除少数频段外材料的吸波性能均得到提高，说明多层FSS的复合可以获得更好的吸波性能。

综上分析，通过改变周期结构的周期单元、尺寸大小等因素来调控材料的电磁性能，并且针对金属型贴片频率选择表面存在的吸收带宽较窄的问题，可以通过使用耐温电阻材料来改善，将传统的电磁谐振转化为电阻膜结构、基板和金属背板之间的电路谐振。通过调整电阻材料的电导率改变表面阻抗，使得材料兼具同向反射、损耗特性和耐温性，拓宽吸波频带，可实现良好高温吸波性能。本文采用高温导电浆料制备频率选择表面吸波涂层，通过对涂层的微观结构、物相组成和耐温性进行测试分析，对耐高温周期结构的吸波涂层进行优化设计，有效地提高了材料在X波段和Ku波段范围内的高温吸波性能。

1 实验

1.1 试验方案

含频率选择表面高温吸波材料结构示意图如图1所示，含频率选择表面高温吸波材料由FSS、陶瓷介质层和金属底板组成。实施方案如下：将高温导电浆料刷涂于Al2O3陶瓷介质层上，得到含频率选择表面的高温吸波涂层。其中，高温导电浆料由导电相、玻璃粉和有机载体松油醇均匀混合而成。同时，对涂层微观形貌、成分组成、耐温性、电学性能进行表征分析，并测试研究含电阻型频率选择表面吸波涂层的耐温性和反射率。

图1 含频率选择表面高温吸波材料结构示意图Fig.1 Schematic diagram of high temperature absorbing materials with FSS

1.2 含频率选择表面吸波涂层的制备

以反光胶带作为模具材料，采用由美国Epilog公司生产的Epilog mini 18激光雕刻机制备频率选择表面结构模具。将已制备的含周期结构的反光胶带模具贴于已清洗的介质层上，利用刷涂法将制备好的浆料均匀刷涂于基体表面，室温静置10 min待表面流平，除去模具制备出周期结构，并在100～150 ℃下烘干10 min，之后经过热处理烧结、保温和随炉冷却过程，得到含频率选择表面吸波涂层。图2所示为含正方形频率选择表面材料的单元模型示意图及试验制备样品实物图，图2(a)中的p代表正方形周期单元长度，c代表正方形的边长。

图2 含FSS吸波材料示意图和样品实物图Fig.2 Schematic diagram and sample diagram of absorbing material with FSS

2 结果与讨论

2.1 陶瓷涂层的性能分析

2.1.1 不同热处理温度下陶瓷涂层的性能分析

电阻浆料由高温导电浆料(作为导电相)、玻璃粉(作为粘结剂)与有机溶剂混合而成，本文将高温导电浆料均匀刷涂于陶瓷介质层表面，高温固化后形成高温周期结构涂层，并对陶瓷涂层在600 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃进行热处理。图3为陶瓷涂层在600 ℃、800 ℃、900 ℃和1 000 ℃热处理2 h后的微观结构。由图3(a)～(c)可知，当煅烧温度从600 ℃升至900 ℃时，涂层表面孔洞略微变大，总体形貌基本不变，当热处理温度为1 000 ℃时(见图3(d))，涂层表面孔洞消失，出现新的颗粒状物质。对图3中标有A、B和C的区域进行EDS选区分析，测试结果如表1所示。由表1可知，选区主要元素包含O、Al、Si、Mn、Pb、PR，其中Pb和PR元素为导电相所含元素，玻璃粉中主要包含Al、Si及Mn元素，并且A、B和C区域各元素原子数分数基本保持不变，较为稳定。

图3 不同热处理温度下涂层的SEM照片Fig.3 SEM images of coating at different heat treatment temperatures

表1 图3中EDS选区分析结果Table 1 EDS area analysis results for the areas labeled in Fig.3

图4 涂层1 000 ℃热处理后的背散射照片Fig.4 Backscattered image of coating after heat treatment at 1 000 ℃

表2 图4中EDS点分析结果Table 2 EDS point analysis results for the points labeled in Fig.4

对于含电阻型FSS吸波材料，表面周期结构方阻的变化将会对材料吸波性能产生巨大的影响[16-17]。因此研究并调控涂层导电性能尤为重要。对厚度均为70 μm的陶瓷涂层分别在600 ℃、800 ℃、900 ℃、1 000 ℃热处理2 h并进行表面方阻测量，图5为不同热处理温度2 h后涂层表面方阻随热处理温度的变化曲线。由图5可知，600 ℃和800 ℃下获得材料的表面方阻分别为97.0 Ω/□和261.9 Ω/□，涂层表现出良好的导电性能。当煅烧温度增加时，方阻呈现逐渐增大的趋势。结合图3和图4的分析可得，当煅烧温度从600 ℃增加至900 ℃时，材料的导电相含量基本保持不变。方阻增大一方面可能是由于随着温度的升高，涂层的孔洞增大，从而降低导电性能；另一方面，当煅烧温度增加时，对应的玻璃相熔融产生的液相增多，逐渐渗透到导电颗粒之间，在导电颗粒之间形成玻璃层，阻挡了电子在导电颗粒之间的自由传输，使涂层的势垒电阻增大，从而增大涂层的方阻。当热处理温度继续增大到1 000 ℃，表面方阻值大于106Ω/□，导电性能差，这主要是由于涂层中各物质在高温条件下发生反应，生成非导电相PbAl2Si2O8和Mn2O3，增大涂层电阻率，进而增大方阻。

图5 涂层的表面方阻随热处理温度的变化曲线Fig.5 Changing curve of the square resistance of coating with heat treatment temperature

涂层厚度也会对涂层表面方阻产生影响[18-19]。图6为涂层表面方阻随涂层厚度的变化曲线。由图6可知，当涂层厚度从10 μm增大至70 μm时，涂层的表面方阻由777.9 Ω/□降低到97.7 Ω/□，两者呈反比例关系。众所周知，Rs=ρ/t，Rs表示表面方阻，ρ表示电阻率，t表示厚度，其中，涂层表面方阻与材料自身电阻率成正比，与涂层的厚度成反比，即当材料的电阻率一定时，涂层表面方阻随材料厚度的增加而减小。涂层电阻率较小，方阻较小，可在一定范围内通过调控厚度来调控涂层表面方阻。

图6 涂层的表面方阻随厚度的变化曲线Fig.6 Changing curve of the square resistance of coating with thickness

2.1.2 陶瓷涂层600 ℃长时间热处理下的性能分析

图7为涂层在600 ℃不同热处理时间下的表面微观形貌。由图7可知，当煅烧温度为600 ℃时，热处理时间从2 h增加到100 h，涂层表面的孔洞均较多，但表面整体形貌变化不大。对图中标有A、B的区域进行EDS选区分析，测试结果如表3所示。由表3可知，选区主要元素包含O、Al、Si、Mn、Pb、PR，并且A和B区域中各元素原子数分数基本保持不变，较为稳定，即该涂层经600 ℃热处理2 h和100 h后的元素含量基本无变化，说明涂层在600 ℃下能长期保持稳定。

图7 经600 ℃不同热处理时间下涂层的SEM照片Fig.7 SEM images of coating at 600 ℃ for different heat treatment time

为了探究涂层的导电性能在高温下长时间的稳定性，测试了在600 ℃下2～100 h热处理后的涂层的表面方阻。图8为厚度均为20 μm的涂层在600 ℃不同热处理时间下表面方阻的变化曲线。由图8可知，在600 ℃下，煅烧时间从2 h增加至100 h，涂层的表面方阻均在390～405 Ω/□之间浮动，变化幅度小，除材料本身作用，可能与仪器测量误差有关，说明该涂层在600 ℃长期热处理下能够保持电导率稳定。

图8 600 ℃下涂层的表面方阻随热处理时间的变化曲线Fig.8 Changing curve of the square resistance of coating with heat treatment time at 600 ℃

2.2 热处理对含频率选择表面陶瓷涂层吸波性能的影响

根据等效电路原理[20]，电阻型频率选择表面可等效为RLC串联电路，涂层的电阻值会对材料的输入阻抗产生影响，即影响电磁波入射到材料内部的强度。此外，材料表面的电阻通过电导损耗也会影响材料的反射率，所以表面方阻对于电阻型频率选择表面材料的吸波性能的优化设计至关重要，同时，表面方阻不同的吸波材料对应的吸波性能也有很大差别。为了在高温下保持稳定优异的吸波性能，需要表面方阻在高温下保持相对稳定状态，而且，涂层表面方阻与材料本身的导电性能、涂层厚度及耐温性均有关系，通过调节材料的导电率或涂层厚度均可调控涂层的方阻，最终提高材料的耐温性，即有望实现高温隐身。

图9为含频率选择表面陶瓷涂层经600 ℃热处理2 h至100 h所测试的常温反射率变化曲线，材料介质层厚度为2.4 mm，周期长为5 mm，正方形边长为4 mm，FSS涂层厚度约为60 μm。从图中可以看出，热处理时间从2 h增加到10 h，反射率曲线吸收峰略微向高频方向移动，吸收峰强度略微增强，这是因为10 h的热处理后，使涂层存在少量缺陷，表面方阻略微增大，反射率曲线向高频移动，吸收峰增强[21-23]。但热处理10 h直至100 h，材料的常温反射率曲线几乎无明显变化，这可能归因于在600 ℃长时间煅烧的涂层表面的方阻基本保持稳定，说明该材料在600 ℃下具有良好的耐温性。

图9 600 ℃下热处理时间对陶瓷吸波涂层常温反射率的影响Fig.9 Effect of heat treatment time on the room-temperature reflection loss of coatings at 600 ℃

为确保材料在高温状态下的性能，除常温反射率之外，对涂层不同时间热处理后高温状态下的反射率进行测试。图10所示为涂层经600 ℃不同时间热处理后25 ℃、400 ℃和600 ℃下测试的反射率曲线。由图10可知，涂层经600 ℃不同时间热处理后，其高温反射率曲线相较于常温状态均有轻微改变，但整体变化不大，吸收峰位置及有效吸收带宽均不变，吸收峰最小值随着温度的增大略微减小，说明材料在高温情况下依旧能够保持稳定，即含频率选择表面陶瓷涂层能够长时间在600 ℃条件下保持高温反射率稳定。