石 钰，杨晓娜，李树刚，严 敏，双海清，薛俊华

(西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

引 言

目前，国内外学者针对页岩中气体的吸附和扩散特性开展了诸多研究。通过单组分气体吸附等温实验，郭平等[7]发现气体的吸附能力大小关系为CO2>CH4>N2，水分会降低单组分气体的吸附量；熊荃等[8]得出CH4的吸附量与压力成正比，压力达到一定值时吸附趋于饱和。郑爱维[9]观测到CH4的扩散系数随温度升高而增大，随压力增加而减小。陈相霖等[10]发现有机碳含量是影响页岩吸附性能的关键因素。闫建萍等[11]证实了甲烷在有机质干酪根中的吸附远大于其在黏土矿物中的吸附。基于页岩水分传输吸附实验，沈伟军等[12]发现升高压力及温度，水分扩散系数呈先上升后下降再上升的趋势。石基弘等[13]、范德赞等[14]、WANG等[15]和SONG等[16]采用分子动力学方法，研究了无水干酪根中单组分气体的吸附和扩散规律，发现CO2会抑制CH4的吸附，而促进CH4的扩散，注入CO2可以置换出吸附态的CH4。

综上，目前通过实验从微观角度阐明页岩中气体的吸附和扩散机理仍需进一步研究。分子动力学模拟方法作为实验方法的补充，在揭示纳米尺度下气-液-固相互作用方面具有独特的优势。尽管前人采用分子动力学方法获得了一些关于干酪根中CH4和CO2吸附及扩散规律，然而这些研究多限于无水干酪根中的单组分气体， 对于含水干酪根中CH4、CO2和N2多组分气体竞争吸附和扩散规律的研究甚少。现已证实页岩气储层含水[17-18]，存在CH4、CO2、N2与水分子的竞争吸附，明确含水量对多组分气体吸附及扩散的影响十分必要。本文拟构建不同含水量的kerogen Ⅱ-A型干酪根分子模型，基于巨正则蒙特卡洛(GCMC)和分子动力学(MD)方法，探究温度、压力及含水量对CH4、CO2和N2竞争吸附和扩散行为的影响规律及吸附体系的总能量变化。研究结论对揭示页岩有机质干酪根中多相、多组分气体的储运机理具有重要意义。

1 分子模型

1.1 干酪根模型的构建及优化

无定形干酪中的主要元素包括碳、氢、氧、氮和硫等。根据有机碳含量和成熟度的不同，干酪根大致分为6种类型(Kerogen Ⅰ-A，Kerogen Ⅱ-A，Kerogen Ⅱ-B，Kerogen Ⅱ-C，Kerogen Ⅱ-D，Kerogen Ⅲ-A)，其分子结构式存在差异。本文选用含碳量最高的Kerogen Ⅱ-A型干酪根[19]，其分子结构式为C252H294N6O24S3，研究Kerogen Ⅱ-A型干酪根中多组分气体的竞争吸附和扩散规律具有重要意义。Kerogen Ⅱ-A分子结构如图1所示，其分子的组成及结构参数见表1。

图1 Kerogen Ⅱ-A型干酪根分子结构(灰色为碳原子，白色为氢原子，红色为氧原子，蓝色为氮原子，黄色为硫原子)Fig.1 Molecular configuration of Kerogen Ⅱ-A(The grey,white,red,blue,and yellow atoms represent the carbon,hydrogen,oxygen,nitrogen and sulfur,respectively)

表1 Kerogen Ⅱ-A型干酪根分子组成及结构参数Tab.1 Molecular composition and structural parameters of Kerogen Ⅱ-A

图2 不同含水量的三维最优干酪根超晶胞结构Fig.2 3D optimal supercellular configurations of kerogen with different moisture

1.2 计算方法

通过MS软件中的Sorption模块，采用Adsorption isotherm任务中的Metropolis方法，对不同温度和压力下的多组分气体(CH4、CO2和N2)进行吸附模拟。模拟过程中，压力上限为30 MPa，精度级别为Customized，模拟总步数和平衡步数分别为1×107和5×106。由于MS考查的是真实分子的各种性质，因此压力都用逸度表示。当干酪根吸附饱和后，对其进行吸附位分析(通过Locate任务)，获得吸附构型。接下来，通过Forcite模块对干酪根中多组分气体的扩散特性进行模拟，计算时采用NVT系综和Berendsen控温方法对已构建的吸附构型进行1 000 ps的分子动力学计算，为了便于数据采集和分析，时间步长设置为1.0 fs，模拟步数设置为1×106。

2 模型验证

基于本文构建的0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根分子模型，计算了不同压力下，CH4在无水干酪根中的吸附量(温度设置为340 K)，结果如图3所示。由图3发现本文的模拟结果和文献[4]得到的结果在低压阶段(≤15 MPa)相吻合，而在高压阶段略有差异。这是因为本文选用的干酪根有机碳含量高于文献[4]中的含量(文献[4]中分子式为C242H219O13N5S2)。页岩中气体的吸附能力与有机碳含量呈正比[21]，较高的含碳量在高压条件下能容纳更多的气体分子。

图3 本文模拟结果与文献[4]关于CH4吸附量与压力之间的关系比较Fig.3 Comparison of relations between adsorption capacity of kerogen to CH4 and pressure simulated in this paper and in literature[4]

3 结果与讨论

3.1 含水量对干酪根中多组分气体竞争吸附的影响

图4为298 K、340 K和380 K 3种温度条件下，多组分气体CH4、CO2、N2在Kerogen Ⅱ-A型干酪根中竞争吸附的吸附等温线。发现CH4、CO2和N2的吸附量与压力呈正相关，当压力从0开始逐渐升高时，干酪根中大量的CH4、CO2和N2会迅速吸附于孔隙中，由于干酪根体系的表面积和孔隙数量是有限的，当孔隙表面的气体吸附量趋于饱和时，继续增加压力很难使气体的吸附量有大幅提高，因此在高压阶段气体吸附量增加缓慢并最终趋于一个恒定值。同压下，CH4、CO2和N2的吸附量与温度呈负相关，且CH4和N2的吸附量始终小于CO2的吸附量，其大小关系为CO2>CH4>N2。这是因为，一方面，气体吸附能力与吸附质分子量成正比，CH4和N2的分子量小于CO2的分子量，导致干酪根对CH4和N2的吸附量小于其对CO2的吸附量；另一方面，气体吸附数量随分子动力学直径的增大而减少，而CH4和N2的分子动力学直径较CO2的大，使得干酪根对CH4和N2的吸附弱于其对CO2的吸附。通过比较不同组分气体的吸附量发现，CO2在干酪根中的吸附量远远高于CH4和N2的吸附量，意味着在竞争吸附中，CO2的存在会大大降低CH4和N2的吸附，注入CO2可驱替被吸附的CH4和N2。这与NIU等[22]通过吸附等温实验发现页岩中注入CO2可以置换出 CH4的结论一致。

图4 不同温度下多组分气体CH4、CO2和N2的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of Kerogen Ⅱ-A to methane,carbon dioxide and nitrogen at different temperatures

图5显示了压力为30 MPa，温度为298 K、340 K和380 K时，多组分气体CH4、CO2和N2在不同含水干酪根中的竞争吸附曲线。发现，CH4、CO2和N2的吸附量与含水量呈负相关。这是由于增加含水量，会导致干酪根基质孔隙中水分增加，部分水分子附着于固体表面，从而削弱了干酪根对气体的吸附能力。另外通过比较0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根对水分子及不同气体的吸附量，发现干酪根对气体的吸附量远远小于其对水分子的吸附量，大小关系满足H2O>CO2>CH4>N2(见图6)。这主要归因于纳米孔隙中出现的水分子毛细凝聚效应，使得干酪根中水分吸附量大幅增加；而且CO2、CH4和 N2都具有疏水性，气体分子无法存在于水分子之间，只有少量的气体分子附着于干酪根表面吸附态水分子之间，而大量的气体分子仍聚集在孔隙中央。图7给出了温度为298 K，压力为30 MPa时，多组分气体CH4、CO2和N2在0%-kerogen Ⅱ-A，3%-kerogen Ⅱ-A和5%-kerogen Ⅱ-A 3种含水干酪根中的吸附量，可以看出CO2、CH4和N2在0%-kerogen Ⅱ-A中的吸附量最大， 分别为5.64 mmol/g、 0.862 mmol/g和0.428 mmol/g； 在5%-kerogen Ⅱ-A中的吸附量最小，分别为4.72 mmol/g、0.516 mmol/g和0.219 mmol/g。图8展示了不同压力下，H2O、CH4、CO2和N2混合气体在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附构型，由于N2吸附很少，图中几乎看不到。由图8可得，绿色区域面积随着压力的升高而增大，干酪根对水分子的吸附占优。

第一，朗读属于“阅读”的目标和内容范畴。因此，我们不能狭隘地理解“朗读”要求，必须将“朗读”置于整个阅读语境和情境中加以把握。

图5 不同温度下多组分气体CH4、CO2和N2的吸附量与含水之间的关系Fig.5 Relationships between adsorption capacity of kerogen Ⅱ-A to methane,carbon dioxide and nitrogen and moisture at different temperatures

图6 298 K温度下多组分气体在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附等温线Fig.6 Relationships betwween adsorption capacitiy of dry kerogen Ⅱ-A to water,methane,carbon dioxide and nitrogen and pressure at 298 K

图7 温度298 K、压力30 MPa时含水量对多组分气体吸附量的影响Fig.7 Effect of moisture in kerogen Ⅱ-A on its adsorption capacities to methane,carbon dioxide and nitrogen at 298 K and 30 MPa

图8 0.1 MPa和30 MPa压力下多组分气体在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附构型(绿色代表H2O；红色代表CO2；蓝色代表CH4)Fig.8 Adsorption configurations of multi-component gas in dry kerogen Ⅱ-A at 0.1 MPa and 30 MPa (The green,red and blue represent H2O,CO2 and CH4 respectively)

等量吸附热的大小可以反映多组分气体CO2、CH4和N2在页岩有机质中吸附的强弱，吸附热越大则表明吸附性越强[13]。本文的等量吸附热Qst通过Clausius-Clapeyron方程[23]计算，公式如下：

(1)

其中，R为气体常数，P为压强，T为热力学温度。

计算温度为298 K、压力为30 MPa时，多组分气体CO2、CH4和N2在0%-kerogen Ⅱ-A，3%-kerogen Ⅱ-A和5%-kerogen Ⅱ-A 3种含水干酪根中吸附时的平均等量吸附热，结果见图9。

图9 温度298 K、压力30 MPa时含水量对多组分气体平均等量吸附热的影响Fig.9 Effect of moisture in kerogen Ⅱ-A on average isosteric adsorption heat of methane,carbon dioxide and nitrogen at 298 K and 30 MPa

由图9可知，平均等量吸附热均小于42 kJ/mol，表明CO2、CH4和N2在干酪根中的吸附为物理吸附。此外，平均等量吸附热随着干酪根中含水量的增加而减小，表明水分子会削弱固体表面对气体的吸附能力使得能量释放减少。综上，多组分气体CO2、CH4和N2的平均等量吸附热关系与多组分气体吸附量之间的关系一致，即CO2>CH4>N2。

3.2 吸附体系总能量变化

实验发现吸附的发生建立在能量变化基础之上[24]，因此本节从吸附过程中体系的能量变化对气体吸附规律进行解释。图10显示298 K温度下多组分气体在含水干酪根中吸附导致体系总能量的变化：(1)吸附过程中总能量始终为负值，说明吸附是个放热过程；(2)随着压力的增大，吸附体系总能量逐渐减小。这归因于增压导致吸附质数量增多(3.1节已解释)，体系释放能量导致总能量降低；(3)随着干酪根中含水量的增加，体系总能量增大。这是因为增加水分子会削弱干酪根中多组分气体的吸附能力，使得吸附过程中释放的能量减少。

图10 298 K温度下含水干酪根中多组分气体吸附导致体系总能量的变化Fig.10 Changes of total system energy caused by adsorption of water-containing kerogen to multi-component gas at 298 K

3.3 含水量对干酪根中多组分气体扩散的影响

CH4，CO2和N2在有机质干酪根中的扩散对页岩气开采具有显著影响。扩散系数作为评价气体扩散能力的重要参数，可通过均方位移求解获得，其计算公式如下[25]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：MSD表示均方位移，N表示相同类型粒子的数目，r(t)和r(0)分别表示t时刻和初始时刻分子的位置矢量，KMSD表示MSD曲线的斜率，D表示扩散系数，t为模拟时间，Nt表示统计平均的分子动力学步数。

在温度298 K、340 K和380 K下多组分气体CH4、CO2和N2在含水干酪根中的扩散系数如图11所示，可见多组分气体的扩散系数与压力呈负相关。这是因为增大压力，干酪根表面能增大，这十分利于气体分子的吸附。随着吸附质分子数目增多，分子间相互碰撞概率增大，相互作用增强，导致其在孔隙中的扩散被抑制。此外，多组分气体在干酪根中的扩散系数与温度呈正相关，升温会增大气体分子的动能，加速气体扩散。同温同压下，多组分气体在干酪根中的扩散系数大小关系为N2>CH4>CO2，从分子性质的角度分析，孔隙表面的极性官能团与CO2的相互作用强于N2和CH4，因此CO2在空间内的自由移动受到约束，导致扩散被削弱。与增加含水量削弱气体吸附能力的原理相同，气体分子的扩散空间随含水量的增加而缩小，CH4，CO2和N2的扩散受到抑制，故扩散系数降低。

多组分气体在干酪根中的扩散是一种符合Arrhenius[26]定律的活化过程，根据该定律可以计算出扩散活化能，公式如下：

(6)

对式(6)两边取对数，得：

(7)

式中：D为扩散系数，D0为扩散指前因子，Ea表示扩散活化能，R为气体常数，T为热力学温度。

根据lnD与(-1/T)的变化关系及其拟合曲线(见图12)，可以求出多组分气体CH4、CO2和N2在不同含水干酪根中的扩散活化能(见图13)。由图12和图13得出，扩散活化能的大小关系为CO2>CH4>N2，且随着干酪根中含水量的增加，扩散活化能有所增加。这是因为温度一定时， 热起伏会使部分粒子从一个平衡位置跳跃势垒迁移到另一个平衡位置。较低的扩散活化能意味着气体跳跃需要克服的势垒小，即利于气体扩散，因此扩散系数较大。

图11 不同温度下多组分气体CH4、CO2和N2在不同含水量干酪根中的扩散系数Fig.11 Diffusion coefficients of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture at different temperatures

图12 不同含水量干酪根中多组分气体CH4、CO2和N2的ln D与(-1/T)关系Fig.12 lnD- (-1/T) relationships of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture

图13 不同含水量干酪根中多组分气体CH4、CO2和N2的扩散活化能Fig.13 Diffusion activation energy of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture

4 结 论

(1)干酪根中多组分气体的吸附量与压力成正比而与温度呈负相关，说明高压促进吸附，而高温抑制吸附。增加干酪根中的含水量，大量水分子会附着于孔隙表面，导致含水干酪根对多组分气体的吸附能力降低。多组分气体在含水干酪根中的吸附量和平均等量吸附热大小关系均为H2O>CO2>CH4>N2。多组分气体在干酪根中的吸附为物理吸附。

(2)随着吸附体系中吸附质(多组分气体)分子数的增加，体系释放的能量逐渐增大，体系总能量减小。增加含水量可削弱多组分气体的吸附能力，提高吸附体系总能量。

(3)水分子抑制CH4、CO2和N2的扩散。含水干酪根中CH4、CO2和N2的扩散系数小于无水干酪根中CH4、CO2和N2的扩散系数。增加含水量，气体扩散系数显著降低，扩散活化能相应增加。多组分气体在含水干酪根中的扩散系数大小关系为N2>CH4>CO2，而扩散活化能的大小关系为N2