俞继军, 邓代英, 罗晓光, 高俊杰, 艾邦成

(中国航天空气动力技术研究院航天飞行器气动热防护重点实验室,北京 100074)

引 言

新型高速飞行器返回再入及其在大气层内飞行的过程中面临多样化的气动加热环境,材料高温热响应特性与飞行热环境密切相关.受飞行器外形、弹道、用途等差异影响,各类型飞行器所承受的热环境特征有明显区别.对于返回式卫星、地球再入飞船、火星着陆器等,其主要任务是将人或货物安全运送至地面,通常设计为大钝头倒锥外形以减小所承受的气动加热,其大底部位气动加热环境具有热流相对较低、焓值较高的特点,表面防热层通常采用防热和隔热性能均较好的低密度树脂基防热材料.例如我国成功发射并回收的大部分返回式卫星中,经历的最大热流约350 kW/m2,总加热时间在130～154 s之间,采用的主要防热形式为硅橡胶防热涂层和钛合金结构[1];对于再入飞船,有效载荷需求相比返回式卫星大幅增加,所承受的气动加热也明显提高,美国早期的“水星号”“双子星座号”以及用于月球探测返回的“阿波罗号”飞船,其大底最高热流达到了2 604 kW/m2,再入时间约为390～980 s,采用的表层防热材料同样为低密度树脂基类防热材料,例如DC-325,Avcoat5026-39[2];我国“神舟号”系列载人飞船大底承受的最大气动加热约为1 700 kW/m2,再入时间为400～600 s,驻点焓值约30 MJ/kg,采用低密度烧蚀材料H88,H96和中密度玻璃钢材料MD2相结合的方式,在耐低温性能、成型效率和成型质量等方面均相当或优于Avcoat5026-39材料[3];苏联“东方号”“上升号”“联盟号”飞船也采用了全烧蚀型的防热结构形式,其再入热环境与同期大部分在役飞船相近,底部最高温度可达2 000 ℃[4].21世纪以来,国际载人天地往返运输器进入了更新换代的高潮时期,各国都在加紧研制新一代载人飞船,包括美国NASA的MPCV、商业用途的CST100、俄罗斯的PPTS、我国的新一代载人飞船等[5].另外,2012年成功着陆于火星表面的火星探测器MSL[6]以及我国“天问一号”火星探测器等星际飞行和深空探测飞行器也逐渐走进人们的视野.总体来看,采用综合性能更优的低密度防隔热一体化材料以降低防热结构比重,实现适应第二宇宙速度气动加热环境下的低成本、高可靠防热设计是其主要发展趋势.对于此类飞行器,相对较高的热流高焓气动加热环境、热环境与低密度材料高扩散通量传质过程的耦合、以及星际星体进入复杂气体组分[7]等应用背景下的防热设计问题变得突出,建立高焓复杂组分气动加热环境下防热材料表面跨尺度传热传质模型及模拟方法,是实现其高可靠防热设计的关键.

对于战略战术弹头、发动机喷管等局部部位,其承受的热环境具有高热流、高压、强冲刷的特征,通常采用耐烧蚀和抗冲刷性能相对较好的碳基复合材料,例如美国的民兵系列导弹[8]、三叉戟系列导弹以及俄罗斯的白杨系列导弹等.根据战略弹头射程简单分类,中程导弹弹头需承受的最大热流密度为14～17 MW/m2,远程导弹弹头需承受的最大热流密度为62～84 MW/m2,驻点压力在MPa量级,再入时间为30～50 s[3];对于固体发动机燃烧室喷管,则需要面临超过3 000 ℃的高温燃气和Al2O3粒子冲刷,典型固体发动机燃烧室至喷管出口之间热流密度最高可达到几十兆瓦每平方米量级[9],最高工作压力可达10 MPa以上,持续工作时间一般在100 s左右[10];另外,由于强机动、高突防能力需求牵引,强过载飞行成为未来战略战术弹头发展的一个重要趋势,过载引起的燃气粒子偏聚与堆积效应对发动机工作性能产生明显的“天地差别”现象[11],过载条件下的发动机流场数值模拟、地面模拟过载试验、绝热层烧蚀模型等问题成为此类弹头的重要研究内容.高热流、高压、强冲刷力热同步载荷条件下的防热材料烧蚀与剥蚀耦合机理及模拟预测问题,是此类防热问题建模研究的重点与难点.

另外,在全球到达、近空间防御、空间往返运输等多样化任务需求牵引下,诸如航天飞机、HTV-2、X37-B等[12-13]在内的新型高超声速飞行器进入了快速发展期,与传统弹头、飞船相比,此类飞行器一般须经历千秒量级长时间的气动加热环境,且要求表面具有非烧蚀或微烧蚀特性,防热材料表面的热环境特征也变得更加复杂,化学非平衡流动、稀薄气体流动、氧化催化等热物理现象对飞行器防热性能的影响变得更加突出[14].防热材料表面抗氧化组元氧化机制突变[15]、长时间氧化损伤累积、微氧化/微流失/微剥蚀等多机制耦合[16]等问题是此类飞行器防热分析的难点和关键.表1给出了各类飞行器典型热环境特征与防热建模难点的汇总.

表1 各类飞行器典型热环境特征与防热建模难点Table 1 Characteristics of aero-heating environments in representative vehicles and challenges in thermo-ablative modeling

1 防热材料工艺与防热响应特性

防热材料在高温高速气流作用下的热响应特性与材料的工艺特性密切相关.首先体现在组分的复杂性,如对超高温陶瓷基复合材料(ceramic matrix composite,CMC),其防热设计的核心之一是根据不同的温度和氧分压环境设计与之匹配的抗氧化组分体系,在高温时形成具有随温度准连续作用的抗氧化功能区,并重点关注高温条件下的熔点、氧渗透率、强度和热膨胀系数等关键参数.目前高温氧化层的主要候选体系聚焦在SiO2,Al2O3,Y2O3,Cr2O3,Ta2O5,ZrO2(HfO2)等.其中SiO2是较为关键的基础组元,一方面具有极低的氧渗透率,另一方面可以与ZrO2(HfO2)等形成骨架与液态相协同的稳定氧化层.增韧也是超高温陶瓷基复合材料的关键技术之一,传统热压工艺获得致密材料的一般成型温度均在1 850 ℃以上,高温下的纤维表面损伤严重,限制了连续或短切纤维作为增韧结构的效果,随着先驱体转化和材料纳米化工艺的迅速发展,通过原位生成陶瓷相辅助较低的烧蚀温度,形成兼具抗氧化特性和高断裂韧性的连续纤维增强超高温陶瓷复合材料体系是重要的趋势之一.如国防科技大学[17]利用先驱体转化法制备Cf/SiC-ZrB2超高温陶瓷基复合材料,最高断裂韧性和室温弯曲强度分别达到17.7 MPa·m1/2和367 MPa,1 800 ℃ 和2 000 ℃下的强度保留率分别为74%和32%.哈尔滨工业大学[18]则利用ZrB2纳米粉体的强烧结活性特点,实现了低温热压条件下的陶瓷基体致密化,实现了Cf/ZrB2-SiC复合材料的制备.组分高温热物理化学性质的差异使材料在高温条件下呈现不同的响应性质,如针对二元陶瓷体系MB2(M=Ti,Zr,Hf),Parthasarathy等[19]将氧化过程按照氧化膜结构的不同分成了低温区(<1 000 ℃),中温区(1 000～1 800 ℃)及高温区(>1 800 ℃)这3个阶段,建立了如图1所示的基于氧扩散的静态氧化模型.该模型假设氧化生成的ZrO2定向生长形成三维上互相连接且包含垂直通道的多孔结构,生成的B2O3玻璃相填充其间,O2经由B2O3扩散至固-液界面发生化学反应,得到的氧化层厚度增长呈现抛物线生长规律.

材料的成形工艺特性对材料的防热性能具有重要影响.如同样是碳基材料,C/C 复合材料具有比石墨更优异的抗氧化性能,而对C/C复合材料中碳纤维增强体也有单向、平纹、缎纹、平面正交、三向正交、三维编织、三维多向、细编穿刺、Z-Pin以及针刺等多种结构形式.工艺不同对材料的力学性质的影响明显不同,单向材料具有很高的单向强度和模量,但其层间强度较弱且易于分层;平面正交、平纹以及缎纹等工艺有效解决了正交方向上的性能差异,但其层间强度依然较弱.三维多向以及三维编织工艺可以得到较好的层间性能,但预制体工艺复杂、制备周期长且成本高.针刺结构增强预制体是一种准三维网状结构,在有效强化层间强度的同时基本不显著增加制造成本,Wu等[20]的研究表明针刺C/C复合材料层间强度要比层合的高40%以上.C/C复合材料一般在高于400 ℃以上的有氧环境中就会出现氧化的现象,为实现功能性烧蚀设计,C/C材料的改性方法得到了广泛研究.其中,在抗烧蚀基体改性方面,SiC、超高温碳化物(HfC,ZrC,TaC)和硼化物(HfB2,ZrB2,TaB2)都是常用的抗氧化组元.其中,多元化合物甚至高熵陶瓷[21]改性剂的协同作用可以在准连续温度作用区间内形成对C/C复合材料进行有效保护.材料组分响应性质的差异与材料成型工艺相结合往往在材料表面形成一些特殊的烧蚀现象,如典型的碳/碳复合材料表面的氧化图像如图2,3所示,表面形成几十微米的细观结构,并与材料的工艺结构相对应;而基体改性的碳/碳复合材料表面的烧蚀现象更为明显,同时微量组元的引入使材料的烧蚀性能出现明显差异.

图2 亚声速高热流下的C/C复合材料表面烧蚀高度曲线Fig.2 Surface roughness of C/C composite after exposure to subsonic high heat flux flows

图3 低压高热流条件下的混杂C/C复合材料表面烧蚀高度曲线Fig.3 Surficial roughness of C/C composite after exposure to high heat flux flows with relative low pressure

树脂基复合材料的烧蚀现象更为复杂,并且与材料的工艺和组分关联度更高[22],包括玻璃/酚醛、石英/酚醛和碳/酚醛等.其中,在太空探索领域,以美国20世纪60年代“阿波罗计划”研制的AVCOAT蜂窝增强材料为典型代表之一[23].AVCOAT以酚醛蜂窝格子为支撑结构和基本单位,通过在环氧-酚醛树脂基体中添加石英纤维和空心酚醛微球实现轻质化及密度控制.典型材料的密度约为 0.55 g/cm3,室温热导率约为 0.16 W/(m·K).该材料烧蚀性能稳定且适应大尺寸结构件制备,目前依然在太空探索领域广泛使用,如NASA的“猎户座”飞船的防热结构[24].国内航天材料及工艺研究所研制了H系列和FG系列蜂窝增强烧蚀材料,主要以玻璃钢蜂窝格子为支撑结构,在苯基硅橡胶树脂基体中共混石英短纤维、酚醛微球、玻璃微球等填料,通过真空整体成型工艺制备大尺寸防热结构.其中H96和H88材料[25]应用于神舟系列飞船,通过材料细观结构和化学组成优化,陆续又开发了密度更低的HC5,FG4,FG5和FG7蜂窝增强烧蚀复合材料.其中,FG4和FG5的名义密度分别为0.4 g/cm3和0.5 g/cm3,原始材料室温热导率约0.07 W/(m·K),主要应用于探月三期返回器侧壁区域;HC5和FG7的名义密度分别为 0.5 g/cm3和0.7 g/cm3,原始材料室温热导率约为0.10 W/(m·K),成功用于探月三期返回器大底区域[26].未来深空探测、载人登月以及新型航天飞行器的发展对飞行器热防护系统轻质化及高效率防热提出了更高的要求,兼具维形能力和低密度特性的材料成为树脂基烧蚀防热材料的重点发展方向.根据气动加热环境的作用特点,美国相继开发了系列化低密度烧蚀防热材料,典型材料包括PhenCarb[27],BLA[28],SCRAM[28],SIRCA[28]和PICA[29]等.基于树脂基体纳米化微结构与高温作用后原位生成耐烧蚀复合化陶瓷炭层的基本设计思路,近年来国内在低密度防隔热一体化烧蚀材料研制方面也取得了显著进展.该类材料通过引入低密度、低热导率的填料或通过酚醛树脂溶胶凝胶法工艺实现基体的低密度化和低热导率,其表观密度通常低于0.4 g/cm3,兼具耐烧蚀与隔热性能,满足飞行器防隔热一体化要求.航天材料及工艺研究所[30]通过在多孔树脂基体中引入纳米SiO2、SiC纳米晶粒、POSS粒子和碳纳米管等纳米功能组元,形成孔径分布均匀的多孔疏松微观结构,实现了烧蚀、力学性能与材料密度的协同设计,相继开发了密度覆盖0.25～1.3 g/cm3的DMC,DMS和ZMS系列防隔热一体化烧蚀复合材料.哈尔滨工业大学[31]和华东理工大学[32]也分别基于树脂杂化和溶胶凝胶法发展了类似PICA的复合材料体系.树脂基复合材料复杂的组分和工艺特征使其具有复杂的烧蚀现象,如图4所示,包括表面的烧蚀、内部的热解及内部的体烧蚀等.

(a)T=3 360 K,p=0.26 atm,d=10 μm,D/k=2 mm

2 热响应建模与关注问题

材料高温热响应特性,尤其是材料的烧蚀特性的建模与预测随型号的发展获得广泛研究.对于传统碳基、硅基及热解碳化类防热材料,经典热化学烧蚀理论基本解决了早期战略弹头、返回式卫星、再入飞船的工程防热设计问题[34-35],但随材料工艺的改进、应用环境提高和预测精度要求等因素影响,仍面临组分氧化动力学特性差异预测,以及在极端热流、高焓来流、地外星体大气进入、多组分热解气体引射等特殊环境下烧蚀模拟准确性等问题[26,36].难熔金属及其碳化物、氧化物等重要组分的引入[37-39],更广泛的抗氧化组元及其在气动加热高温环境下反应产物的稳定性、基体相容性、氧扩散特性等问题的研究值得持续关注[40].在材料防热性能建模方面仍关注以下几类问题.

2.1 服役环境的影响

材料服役环境的差异会造成材料高温热响应机制的差异.如对氮化硅材料在不同的氧分压和表面温度下,可以表现为氧化膜生成被动氧化、氧化膜流失、主动氧化及主被动氧化并存等6种表面热响应行为(如图5所示),对服役环境下的不同行为的确认和准确建模对防热性能评估至关重要.

图5 氮化硅材料表面氧化机制示意图Fig.5 Surficial oxidation mechanism of silicon nitride

2.2 不同热响应机制的判别

材料高温热响应机制受组分和环境的影响,同时由于飞行过程组分的演变,还可能与飞行历程相关,热响应机制的判别变得重要.以SiC材料为例,对其氧化机制的转换特性开展了大量理论和试验研究[41-43],获得了不同温度、压力条件下的主被动氧化转换条件.进一步,通过在建模分析过程中引入材料成分比例等参数,可以获得不同组分配比的C/SiC材料的氧化机制转换条件和氧化烧蚀性能[44-45],如图6所示.

图6 Cx/SiC1-x材料表面氧化机制示意图Fig.6 Regimes distribution of surficial oxidation mechanism of Cx/SiC1-x

C/SiC材料(按组分摩尔比例记为CxSiCy)在氧分子环境下的主被动氧化下限氧分压、上限氧分压的典型计算式可表示为

其中,x为材料中碳组元的摩尔比例,y为材料中碳化硅组元的摩尔比例,K1为反应CxSiCy+ (0.5x+y)O2↔(x+y)CO +ySiO的标准平衡常数,K3表示反应SiO+0.5O2↔SiO2的标准平衡常数.

图6给出了计算获得的材料表面氧化机制转变条件的典型计算结果.

2.3 多机制耦合影响

多组分的添加使材料高温热响应特性变得复杂,在表面可能存在多机制并存的现象.如对于多组分材料烧蚀模拟问题,Milos等[46]基于热化学烧蚀基本理论,通过将材料表面化学反应改写为基础组元反应通用表达式等方式实现了多组分材料烧蚀性能的计算和分析,可以相对便捷地分析不同组分及比例组合对材料综合烧蚀性能的影响规律,但该方法无法分析材料表面组元及其反应产物可能出现的流失、剥蚀等质量损失行为规律.对于材料表面存在反应产物留存、流失或剥蚀的情况,一般需要进行针对性的模拟和分析.例如对于SiO2/Si3N4混合材料体系,研究表明其在气动加热边界环境下的质量损失特性主要由表面液态产物流失以及化学反应历程的相互影响决定,两种组分的含量比例、来流热环境状态都会影响材料的氧化烧蚀性能,并使其烧蚀速率、烧蚀表面温度响应表现出不同的非线性变化规律[16],因此在建模分析时必须考虑多种质量损失机制的相互影响或竞争关系,SiO2/Si3N4混合材料的烧蚀速率典型计算式为

vall=ρlvmelt/{ρs[(3MSiO2+MSi3N4)x/MSi3N4-

3MSiO2/MSi3N4]}

其中,vall为总烧蚀速率;vmelt为液层流失速率;ρs为固态层平均密度;ρl为液态层密度;MSiO2,MSi3O4分别为SiO2和Si3N4的摩尔质量.

又例如对于碳/碳复合材料,增加芯子后烧蚀规律发生明显变化[47];而对于抗氧化碳/碳材料,地面烧蚀试验表明,通过浸渍法掺杂难熔金属碳化物ZrC、TaC等,会明显改变材料的微观结构及演化规律,通过掺杂组分优化和工艺控制,可以明显降低C/C复合材料在试验条件下的烧蚀速率[38，48],对于此类防热材料的烧蚀性能模拟,须注意考虑各个掺杂组分的反应动力学、热力学特性以及反应产物的氧扩散特性及其在气流冲刷作用下的抗剪或抗剥蚀性能.

2.4 细观现象与局部参数引入

材料组分和工艺特征会引起细观的烧蚀现象,如C/C材料表面烧蚀形貌尺度(约1～100 μm)和结构工艺尺度(约100 μm～1 mm),尤其在热力载荷的联合作用下,除热化学烧蚀外,还存在力学剥蚀现象,需要在引入热相关参数的基础上,引入力学的局部参数,以达到精确模拟的目的[49-56].如图7对纤维烧蚀与剥蚀过程的描述,需要考虑纤维局部烧蚀形貌演化过程的模拟、纤维的受力与剥蚀过程及烧蚀与剥蚀的耦合等,从而在模拟的过程中引入纤维的强度参数.

图7 纤维烧蚀与剥蚀过程示意图[57]Fig.7 Schematic of the ablation and mechanical erosion process of carbon fibers[57]

Lachaud等[58]针对3D碳/碳材料,研究了细观尺度纤维尺寸、角度等对烧蚀形貌的影响规律,给出了纤维稳态烧蚀形貌的解析表达式;Aspa等[59]针对复合材料细观尺度各组分的氧化性能参数进行了辨识分析,表明碳/碳复合材料中纤维、基体等部分的氧化特性差异是细观烧蚀形貌的主要成因.通过对纤维形貌演变过程、受力情况的耦合分析,结合材料力学分析手段进行纤维断裂行为判断,得到纤维发生断裂的临界条件[52]

其中,hf,cr为纤维发生断裂的临界高度,F为纤维受力大小;Rf为纤维半径,σcr表示纤维断裂的临界应力.

进一步,结合纤维断裂频率分析获得纤维剥蚀质量损失与热化学烧蚀质量损失的比例关系,并结合统计方法获得宏观尺度材料剥蚀因子fr,fiber的工程计算式

其中,vche为纤维线烧蚀速率;Rf为纤维半径;fe为纤维剥蚀频率;Ve为纤维剥蚀体积,A为分析对象法向面积.

2.5 细观结构演化与防热建模

材料烧蚀过程中在材料表面或内部存在着组分和结构的演化过程,这些演化过程对材料的烧蚀与传热性能存在重要影响.如研究表明树脂基材料在高温热解的过程中存在热解后的残留碳吸附在纤维或小球表面的情况,从而改变结构内部的传热路径,对材料的导热特性造成影响,典型树脂基材料热解后残碳沉积显微组织结构如图8所示.

(a)Matrix

根据不同的微结构特征,以及观测到的“树脂基体热解后完全沉积并包裹微球”“树脂基体热解后使微球交联”或“树脂基体热解后完全沉积包裹纤维”等可能特征,可以建立与之对应的单胞模型,并借助理论推导或数值模拟等计算手段进行等效传热性能的模拟分析[60].图9给出了树脂基体热解后使微球产生交联情况下的典型单胞及传热性能模拟计算情况.

(a)Representative element volume (REV)

在完成材料典型单胞模拟分析与验证的基础上,通过改变单胞参数设置可以实现材料不同热解阶段传热性能演变过程的模拟分析.对于典型的由纤维、小球、基体组成的树脂基复合材料,推导可得其热解过程等效热导率的计算式为

其中,k为各部分导热系数,Vg为各部分孔隙体积,Vm为基体体积,r12为小球外半径,a为单胞特征尺寸,除热导率以外,其余各参数均与材料的热解程度相关.

图10给出了计算得到的典型树脂基材料热解过程等效热导率的理论预测结果与经验公式的比较.其中,Cα为经验公式中的可调系数,其取值范围一般为0.6～1.0.

图10 等效热导率随热解率变化典型预测结果Fig.10 Predicted results of equivalent thermal conductivities with different pyrolysis ratios

3 微观尺度防热模拟、优化设计与验证

3.1 高温组分参数的计算方法

除细观尺度的烧蚀现象与模拟方法外,第一性原理等材料计算与设计工具及计算机技术的迅速发展使基于微观尺度的防热性能预测和优化设计成为可能.基于准谐近似和经典热力学模型,可以在有限温度条件下对与防热材料性能密切相关的基本热力学、静态抗氧化性能、理论强度、热导率及辐射性质等进行计算预测.

按照准谐近似模型[53],对于任一计算体系,系统的Gibbs自由能构成主要有

G(P,V,T)=E(P,V)+Fvib(P,V,T)+

Fele(P,V,T)+PV

式中,P为系统压力;V为系统体积;T为温度;E(P,V)为系统总能,可由第一性原理的总能计算获得;Fvib(P,V,T)和Fele(P,V,T)分别为晶格振动以及电子分布对Gibbs自由能的贡献.

振动自由能由振动能和振动熵构成

Fvib(V,T)=Evib(V,T)-TSvib(V,T)

式中，Evib和Svib分别为振动能及振动熵.

振动能可以由第一性原理声子谱计算获得

式中,kB为Boltzman常数,ω为振动频率,ћ为约化的Planck常数.

振动熵可以表示为

电子自由能由电子能和电子熵构成

Fele(V,T)=Eele(V,T)-TSele(V,T)

电子能可以有第一性原理电子态密度构成

式中,ε为电子能级,εF为Fermi能级,n(ε,V)为电子态密度,f(ε,T,R)为Fermi-Dirac分布函数.Fermi-Dirac分布函数形式为

电子熵的构成为

[1-lnf(ε,T,R)]ln[1-lnf(ε,T,R)]}dε

振动热容可以表示为

电子热容可以表示为

当kBT<<εF时,可以忽略Fermi-Dirac分布函数中的化学势μ对温度的依赖性,并用εF代替μ可得

定压热容CP和定容热容CV的关系为

其中,β为体膨胀系数,B0为等温体积模量.V(T)为不同温度下的平衡原胞体积,可以表示为

V(T)=(1+βT)V0

V0为0 K下的平衡原胞体积.

有限温度条件下的弹性性质计算采用基于有限应变计算总能的“应变-总能拟合”方法,总能的计算考虑晶格振动和电子分布的影响,拟合曲线如下

材料的体积热膨胀系数α通过计算有限温度下体积-自由能的偏导数求得对应温度下的平衡体积VT,α可以表示为

式中,V0为基态下的平衡晶格体积.

根据半经验热导率计算模型[54],晶体的热导率κ可以表示为

式中,a为原子在某一方向上的最短距离,B为晶体的体积模量,γ为Grünersen参数,ρ为晶体密度.

与防热密切相关的静态抗氧化性能,可以结合经典热力学模型进一步计算.对于任意含多种组元的防热材料A以及含多种氧化剂的混合组元B之间的氧化反应,其反应方程式可以表示为

aA+bB↔cC+dD

ΔG可以表示为

式中,ΔGΘ为物质处于标准状态(T=298.15 K,p=1 atm=101.3 kPa)下,所有参加反应物质的自由能变化.a为化学热力学活度,表示组元与标准状态的偏差程度.对于可以近似为理想气体的物质i,其活度可表示为

反应物质的化学稳定性可以由化学反应平衡常数(K)来判断,可由标准ΔG得到.当平衡常数趋近于0时,表明反应只需要生成极少量产物就达到可逆平衡状态,可以认为反应物稳定.平衡时的化学平衡方程为

平衡常数K可以表示为

联立式上述两式,可得

ΔGΘ=-RTlnK

3.2 分析案例与组分优化设计

中国航天空气动力技术研究院的研究人员[55]根据上述模型建立了过渡金属硼化物、碳化物、氮化物、氧化物和硅化物体系的基础防热性能数据库,尝试通过材料计算方法设计满足高速飞行器防热需求的非烧蚀陶瓷基复合材料体系,目标组元及元素构成如图11所示.

图11 材料设计主要候选材料Fig.11 Elementary candidates for design of non-ablative thermal protection materials

以ZrB2和ZrSi2为例,图12给出了0～2 000 K温度范围内的等压摩尔热容计算及实验值对比.在计算温度范围内,理论计算结果与实验值吻合良好.对类晶体化合物的等压热容主要受晶格振动及电子热容共同决定,电子在高温条件下对材料总热容的贡献不可忽略.

(a)ZrB2 entropy

根据基本热力学模型,计算得到Zr-B-O和Zr-Si-O材料体系在不同温度下挥发性产物的蒸气压图,如图13所示.对Zr-B-O体系,2 000 K温度下其主要挥发物B2O3(g)和次要挥发物BO2(g)的饱和蒸气压超过0.04 atm和0.008 atm.当气态挥发产物的饱和蒸气压超过0.001 atm时,热重实验下便可以测得明显的质量变化.温度超过1 800 K的 1 atm 空气组分环境下,材料表面仅仅留存金属氧化物,硼元素氧化物基本挥发.对比Zr-Si-O体系,2 000 K温度下,当环境氧分压大于0.01 atm,其主要挥发物为SiO2(g)且饱和蒸气压不高于10-6atm.2 000 K及其以下温度,基于热力学分析ZrSi2的抗氧化性能优于ZrB2.

(a)Zr-B-O

图14给出了计算得到不同温度下ZrB2和ZrSi2的体积膨胀系数及杨氏模量,准谐近似模型在有限温度范围内能够较好地捕捉材料热膨胀及杨氏模量随温度变化的非线性趋势.

(a)ZrB2 CTE

基于半经验热导率模型,计算得到了ZrB2和ZrSi2在0～2 000 K温度范围内的热导率,如图15所示.模型没有考虑电子导热对总热导率的贡献,该模型对于具有半金属性质的陶瓷高温热导率往往低估.

(a)ZrB2

图16给出了ZrB2和ZrSi2材料在0～ 7 000 nm 范围内的光谱发射率,如图16(a)所示,计算得到的ZrB2本征光谱发射率结果与抛光表面的实验值基本符合.由于材料表面发射率受制备工艺、材料表面粗糙度等多种因素约束,计算值为理想晶体材料的本征性质,未能反映表面粗糙度等因素对光谱发射的影响.

(a)ZrB2

以第一性原理计算结合简谐近似模型计算获得的材料性质为基本变量:有限温度下的模量作为材料强度指标,热容,热导率,热膨胀性质和表面发射率为其他几个变量并作归一化处理,材料的综合性能可以表示为图17.

(a)ZrB2

随后,基于粒子群优化算法,按照上述材料基本性能分布,综合考虑材料的热传导、热辐射、高温力学性能和高温稳定性,优化出以下复合材料体系的制备,材料配比如表2所示.

表2 优选的复合材料组元配比(质量比)Table 2 Optimized compositions of candidates for non-ablative materials (mass ratio)

经过热压烧结，制备了6种优化耐氧化复相陶瓷的块体材料，如图18所示.同时测试了6种材料的室温力学性能，具体测试结果如表3所示.

(a)ZrB2-20%TaSi2

表3 优化非烧蚀陶瓷基复合材料体系的力学性能Table 3 Mechanical properties of optimized non-ablative ceramic based composites

图19给出了6种复合材料的热膨胀系数理论计算结果实验结果对比,其中复合材料的理论热膨胀系数按照体积混合率计算.在室温至1 800 K,除ZrB2-15%SiC-10%SiB6外,其余复合材料体系的热膨胀系数理论值与实验值均吻合得较好,说明基于简谐近似模型的有限温度晶体膨胀预测具有较高的可靠性;另外,复合材料组元间稳定性较好,混合组元的非线性效应不明显,基于体积混合率的简单模型能够较好地描述.1 800 K以上,部分材料体系出现热膨胀系数下降的情况,可能的原因是组元间发生了一定的物理化学变化,膨胀性质发生了非线性转变.

(a)ZrB2-20%TaSi2

4 结论

可以预料,材料领域是21世纪科学研究最活跃的领域之一,材料工艺的改进和多组分的添加使飞行器的防热设计面临多种选择,而与飞行器多样化的热环境相耦合,使材料高温热响应特性的模拟和预测变得更为复杂,而检测手段和计算机技术的发展,又使从细微尺度的模拟成为可能,并为跨尺度的高精度建模和模拟提供了依据.在模拟中以下几个方面仍值得关注和进一步研究:

(1)掌握跨尺度的物理化学现象和产生这些现象的本质机理.材料的烧蚀是气动环境与材料表层的组分和结构相互作用的结果,材料工艺结构的跨尺度性及气/固界面各物理量的大梯度性质使高温热响应现象从过程到结果具有时空尺度的复杂性,而现有的地面试验很难对小尺度现象进行全程监测,需要加强对试验现象产生的本质机理的探寻.

(2)防热建模应加强多尺度现象耦合和多机制并存等复杂过程的模拟.气动加热条件下材料表面的化学反应、液体流失及剥蚀等过程在一种材料表面可能同时存在,且受不同的驱动力影响,并与材料的工艺特性密切相关,在高温条件下,不仅质量损失的形式会相互影响及发生变化,甚至引起质量损失的驱动力的情况也会发生变化,给防热分析建模带来了难度.

(3)应加强基础数据的获取和智能算法的应用.材料防热分析建模需要热、力及化学等多领域基础参数的支持,同时可能跨越气、固、液多种表面物质形态,而高温条件下这些物理量的准确获取是一个难点;同时计算手段的发展,使材料防热性能分析的微/细/宏观耦合成为可能,但大数据量的处理和跨尺度的计算资源消耗为智能算法提供了应用空间.