秦 宇，吴慧芳，陈 文，徐 杰，侍路梦

（南京工业大学城市建设学院，江苏南京 211816）

我国是传统的纺织大国。据统计，我国每年的印染废水排放量为65 亿t 左右，占工业废水排放量的35%［1］。印染废水具有污染物浓度高、有毒有害、色度高以及可生化性差等特点［2-4］。由于印染废水的可生化性较差，所以传统的生化法处理效果不佳，而且现在排放标准更加严格，传统工艺达不到排放标准要求［5］，需要对传统工艺进行改良。高级氧化法是在氧化剂作用下实现对污染物的降解，污染物去除效果较好且稳定，其中Fenton 氧化法越来越受到关注［6-8］。

Fenton 氧化法的机理：H2O2在Fe2+的催化作用下产生具有强氧化性的羟基自由基（HO·）氧化污染物，Fe2+被氧化成Fe3+，具有混凝沉淀作用，能够去除污染物［7-8］。Fenton 氧化技术具有设备简单、操作简便、应用范围广、氧化能力强和处理效果好等优点［9-10］，然而极易形成铁泥。因此，Fenton 氧化法的应用关键是提高Fenton 处理效率，减少药品用量，从而减少铁泥生成量。影响Fenton 氧化处理效率的主要因素有Fe2+用量、H2O2用量、溶液pH、反应时间及污染物初始质量浓度等。Kang 等［11］分别研究了pH、Fe2+用量和H2O2用量对Fenton 法处理垃圾渗滤液的影响，得出pH 的影响最大。Gulkaya 等［12］通过单因素实验研究了4 个主要因素对Fenton 氧化法处理地毯纺织废水的影响，发现H2O2与Fe2+比值的影响最显著。单因素实验只能评价各因素单独对处理效果的影响，而多因素优化实验研究各因素间的交互作用，对Fenton 氧化法处理印染废水具有重要意义。本实验采用Fenton氧化法处理模拟染料废水［13］，在单因素实验的基础上，研究5 个主要因素间的交互作用对染料去除率的影响，采用响应曲面法对处理效果的主要影响因素进行优化实验［14-18］，以建立回归方程模型预测最佳处理参数，为工程实践提供理论依据。

1 实验

1.1 材料

染料：酸性橙Ⅱ（分子式为C16H11N2NaO4S，最大吸收波长为395 nm）；试剂：30%过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠（NaOH）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，分析纯，南京化学试剂有限公司），硫酸（H2SO4，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司）。

1.2 废水处理

取一定体积的模拟染料废水于烧杯中，加入一定量FeSO4·7H2O 溶液，调节pH，加入一定量30%H2O2，搅拌并计时。反应用NaOH 终止，离心后取上层清液，采用紫外分光光度计在酸性橙Ⅱ的最大吸收波长下测定吸光度，根据质量浓度与吸光度标准曲线计算染料去除率R=(1-ρ′/ρ)×100%，其中，ρ、ρ′分别为处理前后染料的质量浓度。

1.3 响应曲面实验方案

对模拟酸性橙Ⅱ染料废水进行单因素实验，考察FeSO4·7H2O 用量（A，g/L）、H2O2用量（B，mL/L）、溶液pH（C）、反应时间（D，min）及染料初始质量浓度（E，g/L）对染料去除率的影响。结果表明：当A=0.025、B=0.25、C=3.5、D=130、E=0.25 时效果较好，以此为中心点，应用Design Expert 8.0 软件进行Box-Behnken中心组合设计［19］。在单因素实验的基础上选取5 个因素的高（+1）、中（0）、低（-1）3 个水平，共计46 个实验点进行实验。

2 结果与讨论

2.1 去除率回归模型分析及优化

中心组合设计方案及结果见表1。

表1 中心组合设计方案及结果

续表1

利用统计软件Design Expert 8.0 对表1 的实验数据进行回归分析，建立二次回归模型并优化。优化前响应曲面二次回归模型方差分析见表2。

表2 优化前回归模型的方差分析

概率P值（prob＞F）越小因素影响越显著［20］。由表2 可知，模型的P值远小于0.01，说明模型高度显著。Fenton 氧化法的5 个因素中，仅有C及其二次方（C2）影响显著，其余各因素及其交互作用影响显著性都低。二次回归模型拟合系数R2=0.782 9，调节拟合系数Radj2=0.609 2，模型预测值拟合系数Rpred2=0.131 5，Adeq Precision=7.546。根据响应曲面法原理，Rpred2与Radj2应非常接近，合理偏差应小于20%；而此回归模型中两者相差甚大，说明模型需要进行降阶或剔除离群点等优化。

经观察分析，对此模型进行剔除离群点优化。图1a 为优化前实验值与模型预测值对比图，除图中两个空心点（即表1 中编号为7 和15 的两个实验点）离斜线较远外，其余点都表明实验值与模型预测值相同，所以将这两个离群点剔除，对模型进行优化，重新进行回归分析，结果见图1b。

图1 实验值与模型预测值对比图

由表3 可看出，在Fenton 氧化法中，B及其二次方（B2）、C及其二次方（C2）、E均对去除率影响显著。结合P值和F值［18］，各参数单独对去除率的影响显著性从大到小为溶液pH、H2O2用量、染料初始质量浓度、FeSO4·7H2O 用量、反应时间。FeSO4·7H2O 用量和溶液pH、pH 和反应时间、pH 和染料初始质量浓度的交互作用显著，其中AC的F值最大，P值最小，此两因素的交互作用相比其他因素的交互作用对酸性橙Ⅱ去除率的影响更显著。

表3 优化后回归模型的方差分析

2.2 去除率响应曲面图分析［19，21］

为考察各因素交互作用对染料去除率的影响，固定其他因素不变，可获得任意两个因素交互作用对去除率影响的响应曲面图。根据表3 选取交互作用相对显著的影响因素组合进行分析。三维曲面的最凸点对应的响应值最大；等高线的形状反映交互作用的强弱，等高线越密交互作用越显著，椭圆表示交互作用显著，圆形表示交互作用不显著［17］。

由图2a 可知，在FeSO4·7H2O 用量固定时，去除率随着pH 的变化先增大后减小；不同FeSO4·7H2O 用量对应不同的最佳pH。当3.5＜pH＜6.0且固定时，去除率随着FeSO4·7H2O 用量的增加而降低；而当1.0＜pH＜3.5 且固定时，去除率随着FeSO4·7H2O 用量的增加而升高，因此响应曲面有扭转。等高线图2b 呈明显的扁平椭圆，椭圆端点已超出图外，等高线较为紧密。说明FeSO4·7H2O 用量和pH 交互作用显著。

图2 FeSO4·7H2O 用量和pH 交互作用的响应曲面(a)及等高线(b)图

由图3a 可以看出，当反应时间固定时，去除率随着pH 的增加先增大后减小；不同反应时间对应不同的最佳pH，但最佳pH 均为3.5～5.0。等高线图3b 形状为明显的椭圆，等高线紧密。这说明两者的交互作用显著性好。

图3 pH 和反应时间交互作用的响应曲面(a)及等高线(b)图

由图4a 可知，当染料初始质量浓度不变时，随着pH 的增加，去除率先升高后降低；pH 固定时，去除率随染料初始质量浓度的增大而降低。等高线图4b 紧密，形状为椭圆。说明pH 和染料初始质量浓度交互作用显著。

图4 pH 和染料初质量始浓度交互作用的响应曲面(a)及等高线(b)图

2.3 二次模型方程拟合及最佳条件

利用统计软件Design Expert 8.0对优化后的二次模型进行方程拟合，得到5个因素与染料去除率的回归方程为：R=-30.704+918.741A+38.320B+54.520C-4.712×10-2D-52.181E+259.444AB-245.710AC-0.482AD+589.000AE+1.752BC+6.606×10-3BD+121.089BE+1.635×10-2CD+10.655CE+1.797×10-2DE-2 191.397A2-128.412B2-5.639C2-1.980×10-5D2-91.545E2。

在二次模型的基础上，利用软件响应曲面进行优化，要求响应值去除率最大，得出对应的优化反应条件。在各因素约束条件（0.010≤A≤0.040，0.10≤B≤0.40，1.0≤C≤6.0，20≤D≤240，0.10≤E≤0.40）下，考虑去除率的实际意义（0%≤R≤100%），软件设置响应值去除率最大，得到优化反应条件为A=0.022、B=0.12、C=4.4、D=21、E=0.23。考虑实际操作，实验时修正优化条件为A=0.020、B=0.10、C=4.5、D=20、E=0.25，去除率达96.85%，模型回归方程预测值为99.31%，两者偏差小于3%。

3 结论

（1）采用响应曲面法优化Fenton 氧化法处理模拟染料废水，以染料去除率为响应值，得到二次回归模型方程。回归模型方程的显著性较高，R2=0.991 1，Radj2=0.983 3，Rpred2=0.958 7，Adeq Precision=37.032，回归效果好，预测精度高，可进行预测分析。

（2）Fenton 氧化法处理模拟染料废水的5 因素之间有一定的交互作用，各因素对染料去除率的影响显著性由高至低排序为溶液pH、H2O2用量、染料初始质量浓度、FeSO4·7H2O 用量、反应时间。

（3）优化处理条件：染料初始质量浓度0.25 g/L，FeSO4·7H2O 用量0.020 g/L，H2O2用量0.10 mL/L，pH 4.5，反应时间20 min。此时去除率达96.85%，实验验证值与预测值99.31%之间的偏差小于3%。