刘玮，王子明，王庄，陈家荣，杨正清，陈星蓉

（1.云南凯威特新材料股份有限公司，云南 昆明 652100；2.北京工业大学，北京 100020；3.福泉凯威特新材料股份有限公司，贵州 福泉 550500）

0 引言

喷射混凝土是借助喷射机械，利用压缩空气或其他动力，将水泥、砂、石、掺合料、外加剂及水等原材料按一定比例配制的拌合料，通过管道输送，并以高速喷射到受喷面上凝结硬化而成的一种混凝土[1]。按照混凝土原材料的拌合方式和喷射状态，喷射混凝土施工又分为干喷法和湿喷法两大类[2]。速凝剂是一种能使混凝土或水泥砂浆迅速凝结硬化的外加剂。按照物理状态可以分为粉状速凝剂和液体速凝剂，按照碱含量可以分为碱性速凝剂和无碱速凝剂。无碱速凝剂具有回弹率低、不损害施工人员健康、混凝土硬化后期强度高、耐久性好等优势，近年来成为重点研究和推广的外加剂。

近些年来，国内无碱速凝剂技术飞速发展，技术发展日趋成熟。基于硫酸铝体系的无碱液体速凝剂的专利申请占无碱速凝剂专利的绝大多数[3-4]。但这些无碱液体速凝剂专利从稳定性、经济性、产品辐射范围来看均存在问题。即目前的无碱液体速凝剂产品还有较大的局限性。

王衡[5]公开了一种粉状无碱速凝剂，但是该速凝剂用到的硅酸钠、铝酸钠中氧化钠当量大于1%。根据GB/T 35159—2017《喷射混凝土用速凝剂》中对无碱速凝剂的定义，该产品并不属于无碱速凝剂。兰明章等[6]制备了一种无碱无氯增强型粉状混凝土速凝剂，原料包括石膏、硫酸铝、硫铝酸盐水泥，但该粉状无碱速凝剂仅可以用于干喷混凝土施工。潘志华等[7]提出以矾土、石灰石、少量助溶剂为原料，在1330℃左右煅烧，可以合成水泥矿物型无碱速凝剂，但是该粉状速凝剂不具备水溶性，因此只能用于干喷法喷射混凝土。张江涛[8]公开了一种无碱粉状速凝剂，其工艺是先进行溶液反应，然后将其中水分烘干、粉化，并用于干喷法喷射混凝土施工。但该方法在烘干水分时会消耗大量能源，提高了成本，且该专利并未对粉状速凝剂的细度进行限定，能否符合粉状速凝剂的标准不得而知。

一些重点工程受限于环境及温度条件限制。例如川藏铁路，在施工过程中只有部分时间可用湿喷，当气温降到零度以下时，只能采用干喷。因此，开发一种即可用于干喷又可用于湿喷的无碱粉状速凝剂，具有较要的现实意义。

鉴于上述情况，本研究以硫酸铝为主要原料，复配适量溶解性优异的氟硅酸盐、悬浮增强组分、具有促凝早强作用且水溶性较好的固体醇胺等制备干、湿喷两用型无碱粉状速凝剂。分别研究了一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺基固体醇胺对掺无碱速凝剂水泥净浆凝结时间、砂浆强度及速凝剂稳定性的影响，并测试了该速凝剂与不同水泥的适应性。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成原材料

硫酸铝：工业级，100目，市售；氟硅酸镁：工业级，昆明合起工贸有限公司；白炭黑：工业级，200目，市售；聚丙烯酰胺：工业级，相对分子质量600万，市售；固体醇胺：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）和三异丙醇胺（TIPA），自制；络合剂A：为氨基羧酸盐，市售；硫酸盐B：为无机硫酸盐，市售。

（2）试验材料

水泥：P·Ⅰ42.5基准水泥、P·O42.5水泥（云南红狮、云南西南、湖北华新、金隅北水、江西万年青、贵州豪龙）；砂：ISO标准砂；水：去离子水。

1.2 制备方法

（1）固体醇胺的制备

在四口烧瓶中中加入500 g醇胺（MEA、DEA、TEA或TIPA）和100 g络合剂A，开启搅拌器，在120℃油浴条件下反应2 h，得到淡黄色液体。称取上述制备的黄色液体500 g与500 g粉末状硫酸盐B混合均匀，放入烘箱在80℃下烘干24 h，即分别得到固体醇胺G1、G2、G3、G4。

（2）粉状无碱速凝剂的制备

称取1400 g硫酸铝、100 g氟硅酸镁、200 g白炭黑、40 g聚丙烯酰胺、260 g固体醇胺（分别为G1、G2、G3、G4），倒入小型V型混料机混合0.5 h。将混合均匀的物料倒入转速为48 r/min的球磨机中，球磨时间2~5 h。球磨完成后得到的白色粉末即分别为粉状无碱速凝剂AF-S-1、AF-S-2、AF-S-3、AFS-4。通过球磨时间来控制粉状无碱速凝剂的细度，得到细度在200目以下的粉状无碱速凝剂。

1.3 使用方法

（1）用作干喷法的粉状速凝剂：将制备的粉状无碱速凝剂直接加入水泥净浆或砂浆中，测试其性能。

（2）用作湿喷法的液体速凝剂：将粉状速凝剂AF-S-1、AF-S-2、AF-S-3、AF-S-4与去离子水按照质量比1∶1混合后搅拌一定时间，得到乳白色悬浮状液体无碱速凝剂AF-L-1、AF-L-2、AF-L-3、AF-L-4，测试其性能。

1.4 性能测试方法

依据GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对液体速凝剂的匀质性进行测试。主要包括：密度、固含量、pH值、碱含量等。并通过目测，观察几种速凝剂在较低温度（-5℃）下静置28 d后是否出现分层、析晶或沉淀现象。

依据GB/T 35159—2017相关试验方法测试干、湿两用型速凝剂的稳定性、净浆凝结时间及砂浆强度等。

2 结果与讨论

2.1 掺粉状无碱速凝剂水泥净浆和砂浆的性能

采用基准水泥测试粉状无碱速凝剂AF-S-1~4在相同掺量下的水泥净浆凝结时间和砂浆强度，结果如表1所示。

表1 掺粉状无碱速凝剂水泥净浆和砂浆的性能

由表1可以看出，不同固体醇胺制备的粉状无碱速凝剂的性能有所差异，其中采用DEA、TEA制备的粉状速凝剂的凝结时间和抗压强度符合GB/T 35159—2017的相关要求。采用MEA、TIPA制备的粉状速凝剂在水泥净浆终凝时间、早期抗压强度及后期抗压强度保留率方面不符合GB/T 35159—2017要求。这可能是因为，MEA、TIPA对水泥中的Ca2+螯合能力较强，螯合物附着在水泥颗粒表面，影响了C3S的水化速率，因此这两种醇胺在硫酸铝-氟硅酸盐体系无碱速凝剂中的促凝早强效应无法显现。

2.2 粉状无碱速凝剂溶于水后的匀质性和稳定性

将粉状无碱速凝剂与去离子水按质量比1∶1混合溶解后，得到乳白色悬浮状液体无碱速凝剂AF-L-1、AF-L-2、AF-L-3、AF-L-4，测试其匀质性和不同温度下的稳定性，结果如表2所示。

表2 粉状无碱速凝剂溶于水后的匀质性和稳定性

由表2可以看出，4种液体速凝剂的碱含量均远低于1.0%，pH值大于2.0，均符合GB/T 35159—2017对无碱速凝剂的要求。从速凝剂产品稳定性方面来看，采用固体醇胺DEA、TEA制备的粉状速凝剂AF-S-2、AF-S-3溶于水后得到的AF-L-2、AF-L-3稳定性最好，在-5℃条件下可保持3 d稳定性良好，低温条件下良好的稳定性可使速凝剂能适应更加恶劣的施工环境。

2.3 掺液体无碱速凝剂水泥净浆和砂浆的性能

采用基准水泥，测试将粉状无碱速凝剂溶解后得到的液体无碱速凝剂AF-L-1、AF-L-2、AF-L-3、AF-L-4在相同掺量下的水泥净浆凝结时间和砂浆强度，结果如表3所示。

表3 掺液体速凝剂水泥净浆和砂浆的性能

由表3可以看出，当将粉状速凝剂溶于水用作液体速凝剂时，采用固体醇胺DEA、TEA制备的粉状速凝剂AF-S-2、AF-S-3溶于水后得到的液体速凝剂AF-L-2、AF-L-3时，掺速凝剂净浆凝结时间和砂浆抗压强度均符合GB/T 35159—2017对无碱速凝剂的相关要求。

综合分析表1～表3可知，采用固体醇胺DEA、TEA制备的粉状速凝剂无论作为粉状速凝剂或液体速凝剂，均能符合GB/T 35159—2017对无碱速凝剂的要求，其中又以采用DEA制备的无碱速凝剂为最佳。对比表1和表3可知，制备的粉状速凝剂溶于水后用作液体速凝剂时，水泥净浆凝结时间和砂浆强度指标均优于粉状速凝剂，这可能是由于粉状无碱速凝剂配成液体速凝剂后，其有效组分具有更好的分散性。

2.4 干、湿两用型粉状无碱速凝剂与不同水泥的适应性

我国地域辽阔，各地区水泥由于其各种熟料矿物含量、烧制工艺、混合材种类等差异较大，会影响到速凝剂的使用效果[9]。本文选用几种南、北方普通硅酸盐水泥，在适宜掺量下，分别按照粉状和液体速凝剂两种方法使用方法，测试水泥净浆凝结时间和砂浆抗压强度。研究粉状无碱速凝剂在相同折固掺量下，分别于干、湿两种条件下使用时与水泥的适应性，试验结果如表4所示。

表4 干、湿喷两用型粉状速凝剂与水泥的适应性

由表4可以看出，粉状速凝剂在3%~4%掺量范围内，液体速凝剂在6%~8%掺量范围内，水泥净浆凝结时间和砂浆抗压强度均符合GB/T 35159—2017对无碱速凝剂的相关要求。表明干、湿喷两用型粉状速凝剂具有良好的水泥适应性，在不同地域生产、不同品牌水泥中使用时存在一定的差异，但可以通过调节速凝剂掺量来达到最佳的使用效果。

3 结论

（1）以硫酸铝、氟硅酸镁、白炭黑、聚丙烯酰胺、自制固体醇胺为原料，经混合、粉磨制备了系列粉状无碱速凝剂。该速凝剂的碱含量小于1%，常温和低温条件下稳定性良好。既可用作粉状速凝剂，也可加水溶解后用作液体速凝剂。

（2）通过对比粉状速凝剂中不同固体醇胺的促凝早强效果表明，采用DEA、TEA制备的粉状速凝剂，无论作为粉状速凝剂还是液体速凝剂，其促凝效果及早期、后期强度均能符合GB/T 35159—2017对无碱速凝剂的要求，其中又以采用DEA的效果最佳。

（3）制备的干、湿两用型粉状速凝剂在折固掺量3%~4%范围内与不同地域、品牌的水泥具有良好的适应性。