李芳蓉， 贺莉萍， 王荣民

(1.甘肃中医药大学 药学教学部，甘肃 定西 743000; 2.西北师范大学 化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

铅元素分布广泛，易于提取，广泛用于蓄电池、合金、器皿和燃料等行业的生产制造中.随着社会经济的发展和工业规模的扩大，含铅废水排放量与日俱增，对水体的污染问题日益凸显[1].铅对人体有毒害作用[2—3]，正常血液中含铅量不应超过0.1 mg/L[4].若废水中Pb2+污染严重，不仅污染时间长、难降解[5]、易富集，还会危害人体神经、生殖和免疫系统[6—7]，甚至有“三致”作用[8]，同时对生态环境也有极大危害[9—10].含Pb2+废水处理方法主要有吸附法、化学沉淀法、膜分离法、电解法和离子交换法等.其中，吸附法具有经济、高效、低耗、适应性强、操作简便、吸附剂来源广泛的特点[11]，且对低浓度含Pb2+废水的处理效果更佳；离子交换法的处理效果好，但存在离子交换剂昂贵、再生液的处理工艺复杂等问题；电解法具有电流效率低、废水负荷量小、能耗高的特点；化学沉淀法存在产生大量含水量高、重金属含量高的污泥且后续脱水处理较困难等问题[12—13].因此，有关廉价矿物材料(膨润土、凹凸棒土、蒙脱土等黏土矿物)吸附废水中重金属离子的研究备受关注[14].

我国膨润土的储量丰富，廉价易得，稳定性高，阳离子交换容量大，是一种优良且有潜力的重金属吸附剂[15].但天然膨润土的吸附性能有限，存在悬浮性强、固液分离困难的问题，需通过改性提高和优化其吸附性能.文献显示，将各种改性膨润土用于重金属废水处理，虽然吸附效果好，但固液分离效果差，且易造成材料浪费，甚至产生二次污染[16—17].笔者以自制的有机改性膨润土(OMB)为吸附剂，对OMB及其各级原料膨润土的吸附性能进行比较.在此基础上，考察待吸附液中Pb2+的初始质量含量、吸附剂的质量浓度、吸附时间、吸附温度及体系的pH值对Pb2+吸附性能的影响[18—19].同时，绘制等温吸附线，初步确定等温吸附模型.

1 实验

1.1 试剂和仪器

硝酸铅(A.R.);有机改性膨润土(OMB，自制，100目);钙基膨润土原土(NB，100目);提纯膨润土(自制，PB，100目);钠化膨润土(自制，NaB，100目);自制二次蒸馏水.

AA-6880原子吸收分光光度计(上海岛津国际贸易有限公司);ZHWY-2102恒温振荡器(上海智诚分析仪器制造有限公司);FTS3000红外光谱仪(美国珀金埃尔默公司)；hitachis4800低真空扫描电子显微镜(日本日立公司)； D/max-2400 X-射线衍射仪(日本理学电机株式会社)；nano series Zetasizer粒径测试仪(英国马尔文仪器有限公司).

1.2 实验

1.2.1吸附剂的制备 钙基膨润土的提纯、钠化和有机改性过程见图1.

1.2.2OMB吸附剂对含Pb2+模拟废水的吸附

1)含铅贮备液的配制.取一定质量的分析纯Pb(NO3)2，用二次蒸馏水溶解，定量转移至容量瓶.然后滴加适量浓硝酸，定容，配制成ρ(Pb2+)=1 000 mg/L的贮备溶液，备用.

2)吸附实验.将50 mL已知质量含量的含Pb2+模拟废水加入200 mL的具塞锥形瓶，再加入一定质量的吸附剂.用0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液调节废水体系的pH值，恒温振荡(转速为250 r/min)待定时间.静置后过滤，对滤液中Pb2+的质量含量进行测定.

3)Pb2+质量含量的测定.将吸附实验后的滤液在波长为283.3 nm、灯电流为15 mA、狭缝为0.7 nm、空气体积流量为0.38 m3/h、乙炔体积流量为0.154 m3/h、火焰高度为5 mm的测试条件下，通过原子吸收分光光度计测定光密度.然后计算Pb2+的质量含量，再按(1)～(2)式计算Pb2+的去除率r(%)和吸附容量mmax(mg/L):

r=(ρ0-ρe)/ρ0×100%，

(1)

mmax=(ρ0-ρe)V/ρ，

(2)

式中:ρ0为吸附前模拟废水中Pb2+的起始质量含量(mg/L)；ρe为吸附后模拟废水中Pb2+的质量含量(mg/L)；ρ为吸附剂的质量浓度(g/L)；V为模拟的废水体积(mL).

2 结果与讨论

2.1 OMB及其原料土(NB，PB，NaB)对含Pb2+模拟废水的吸附

分别取一定质量浓度的OMB，NB，PB，NaB进行吸附实验，考察它们对Pb2+的吸附性能.在室温、体系的pH=5.0～6.0条件下，将28个200 mL的具塞磨口锥形瓶分为4组，分别依次编号OM1～7，Na1～7，P1～7，N1～7.然后加入500 mg/L的含Pb2+模拟废水50 mL，再按编号分别加入吸附剂OMB，NaB，PB，NB， 1～7的吸附剂加入质量浓度分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5 g/L.恒温振荡(250 r/min)吸附1 h，静置后过滤.测定滤液的光密度，计算Pb2+的质量含量，并按式(1)计算其去除率.实验结果见图2.

由图2可知，当ρ=3.0 g/L时，OMB,NaB,PB,NB对Pb2+的去除率分别为99.81%,59.63%,51.63%,46.65%;当ρ=3.5 g/L时,它们对Pb2+的去除率分别为99.87%，60.75%，53.75%，49.77%.而且，OMB吸附后的溶液中Pb2+的质量含量小于1.0 mg/L，低于国家工业废水一级排放标准(最高为1.0 mg/L)[20].这是由于，OMB由NB提纯、钠化、有机改性所得，对Pb2+的吸附能力比其各级原料土更强.同时, OMB吸附后很容易沉降，稍静置即可沉淀.故有必要进一步考察OMB吸附去除Pb2+的过程中各种影响因素.

2.2 OMB对Pb2+吸附过程的影响因素

OMB对Pb2+的吸附，不仅与其结构、质量浓度等有关，还与其他诸多因素有关.该实验主要考察溶液中Pb2+的质量含量ρ0、吸附剂的质量浓度ρ、待吸附液的温度T、吸附时间t、体系的pH值对OMB吸附Pb2+能力的影响.

1)ρ0对OMB吸附性能的影响.向200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入ρ0=20，50，100，200，300，500，800 mg/L的模拟废水50 mL，在25 ℃、pH=5.0～6.0、ρ=2.5 g/L、t=60 min的条件下，考察ρ0对OMB吸附性能的影响(图3).

由图3可知，当ρ0较低时，OMB对Pb2+的去除率随着ρ0的升高而增加，但当ρ0>500 mg/L时去除率略有下降.其原因可用(3)～(4)式表示的吸附平衡解释，即当其他条件不变时，升高ρ0有利于吸附反应的正向进行，OMB对Pb2+的吸附量增加.但当ρ0>500 mg/L时，吸附量的增加小于ρ0的升高，所以Pb2+的质量含量升高.当ρ0=600 mg/L时，虽然去除率仍高达99.20%，但溶液中Pb2+的质量含量超过1.0 mg/L.为保证达标排放，设定ρ0=500 mg/L.

图3 ρ0对OMB吸附性能的影响

Pb2++ OMBn-↔ (Pb2+-OMB)2-n,

(3)

K=ρe((Pb2+-OMB)2-n)/ρe(Pb2+)ρe(OMBn-),

(4)

式中:K为吸附反应的平衡常数；ρe(Pb2+)为吸附后溶液中Pb2+的质量含量；ρe(OMBn-)为吸附剂OMB在模拟废水中离解出的带负电荷离子的质量含量；ρe((Pb2+-OMB)2-n) 为吸附后Pb2+与OMB形成复合物的质量含量.

2)ρ对OMB吸附性能的影响.向200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入ρ0=500 mg/L模拟废水50 mL，在振荡吸附(250 r/min)60 min、25 ℃、pH=5.0～6.0的条件下，考察吸附剂OMB的ρ=0.4，0.8，1.2，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0 g/L时对其吸附Pb2+性能的影响(图4).

图4 ρ对OMB吸附性能的影响

在相同ρ0的模拟废水中，随着ρ的增加， Pb2+的去除率升高.可能的原因：由(3)～(4)式可知，在其他实验条件不变时，ρ增加有利于吸附反应正向进行，故吸附后溶液中Pb2+的质量含量降低，即去除率随着ρ的增加而增加.当吸附剂的ρ>2.0 g/L，虽然去除率均大于99.82%，且满足处理后废液达标排放，但整体增幅相对趋缓.考虑实际应用中的处理费用，选择吸附剂的ρ=2.0 g/L.

3)t对OMB吸附性能的影响.向200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入ρ0=500 mg/L模拟废水50 mL，在25 ℃、pH=5.0～6.0、ρ=2.0 mg/L条件下，考察t对OMB吸附性能的影响(图5).由图5可知，在吸附前30 min的初始阶段，OMB对Pb2+的去除率随t的增加而明显升高，在t=30 min时去除率为99.81%，此时溶液中Pb2+的质量含量小于1.0 mg/L.随后, Pb2+的去除率仍然高于99.08%，但整体略呈下降趋势.由此可推测,OMB对Pb2+的吸附以物理吸附为主[21]，即吸附过程快、达到平衡所需时间短.故后续实验选择t=30 min.

图5 t对OMB吸附性能的影响

4)T对OMB吸附性能的影响.向200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入ρ0=500 mg/L的模拟废水50 mL，在pH=5.0～6.0、ρ=2.0 mg/L、t=30 min的条件下，改变待吸附含Pb2+模拟废水的T，考察T对OMB吸附性能的影响(图6).由图6可知，Pb2+的去除率随着体系的T升高而增加，原因可能：T升高时模拟废水中离子的运动速度加快，对于吸附反应，溶液中活化的Pb2+增多，Pb2+与OMB颗粒表面的有效碰撞机会增加，能够克服扩散阻力并加快其在表面和微细孔内扩散，进而加快吸附反应速率，从而促进吸附反应正向进行.在T=20 ℃，Pb2+的去除率最高，达99.86%，此时溶液中Pb2+的质量含量远低于国家排放标准.当T=25 ℃时去除率为99.81%，浓液中Pb2+的质量含量仍低于国家排放标准.考虑实际应用中废水处理时的环境温度，选择实验T为室温(T=20～25 ℃).

图6 T对OMB吸附性能的影响

5) pH值对OMB吸附性能的影响.向200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入ρ0=500 mg/L的模拟废水50 mL，在自然水温条件下，用玻璃棒蘸取少量0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液，调节反应体系的pH值至待定值.在ρ=2.0 mg/L、t=30 min条件下，考察体系pH值对OMB吸附性能的影响(图7).由图7可知，当体系的pH=3.0～9.0，Pb2+的去除率在99.43%以上；当体系的pH=5.0，6.0时，Pb2+的去除率分别为99.80%，99.82%，溶液中Pb2+的质量含量均低于国家最低排放标准(1.0 mg/L);当体系呈中性、pH=8.0， 9.0时，Pb2+的去除率分别为99.83%，99.80%，99.78%.当体系的pH=3.0～7.0，Pb2+的去除率先呈上升趋势，然后略有下降，但在整个测试范围内去除率都较高，表明pH值对Pb2+的去除效果影响不大.体系呈中性时Pb2+的去除率最高，原因可能是，除了OMB对Pb2+吸附，随着体系pH值升高，Pb2+与OH-结合，生成Pb(OH)2沉淀，此时，OMB的加入既有对Pb2+的吸附作用，还起到晶种作用，加速氢氧化物沉淀的沉降.但因Pb(OH)2为两性氢氧化物[22]，当体系的pH过高时Pb2+会出现“返溶”现象，所以体系中Pb2+的质量含量略升高，Pb2+的去除率稍下降.因此，实际应用中选择体系的pH=5.0～6.0.

图7 pH值对OMB吸附性能的影响

6) OMB对Pb2+的等温吸附.向200 mL的具塞磨口锥形瓶中分别加入ρ0=50，100，200，400，500，600，700，800，900，1 000 mg/L的模拟废水50 mL，在25 ℃、pH=5.0～6.0的条件下，进行OMB对Pb2+的吸附实验[23—24].当ρ=2.0 mg/L，t=30 min，考察OMB吸附Pb2+的难易程度和等温吸附类型[25—26]，实验结果见表1，并根据实验结果绘制等温吸附线(图8).

图8 OMB对Pb2+的等温吸附实验

由表1可知，等温条件下，随着ρ0的增加，OMB的吸附容量增加，当溶液中Pb2+的质量含量达到一定值时，吸附容量趋于饱和，吸附等温线变化较平缓.Pb2+在OMB上的吸附等温模型符合Freundlich等温式[27]，即

q=kρ11/n，

(5)

式中：q为OMB的平衡吸附量(mPb2+/mOMB，mg/g)；ρ1为Pb2+在吸附平衡溶液中的质量含量(mg/L)；k,n为经验常数.

(5)式两边取对数：

lgq=1/nlgρ1+ lgk,

(6)

按式(6)对表1中的数据进行线性回归:

表1 OMB对Pb2+的等温吸附实验

Y= 0.608 3x+ 2.439 4

进而得到1/n=0.608 3，k=275.042 6 .

代入(6)式，得OMB吸附Pb2+的Freundlich等温式：

q= 275.0426ρ10.6083.

(7)

1/n为吸附指数,当 1/n=0.1～0.7时吸附反应容易进行，当1/n>2.0时吸附反应最难进行[28—29].该实验的吸附指数为0.608 3，故 OMB对Pb2+的吸附容易进行.

2.3 OMB及其吸附Pb2+前后的结构和形貌表征

1) SEM分析.以场发射低真空扫描电子显微镜对OMB及其原料NB、NaB以及吸附后形成的复合物Pb-OMB进行微观形貌分析(HV分辨率为3.5 nm，LV分辨率为5.0 nm，放大倍数为18～300 000，加速电压为0.5～30 kV)，结果见图9.由图9可知，所有SEM照片显示膨润土的片层结构：NB的片层间结合较紧密；NaB的片层边缘较模糊，但可见卷曲的片层结构，且呈无定形层状集合体；OMB，Pb-OMB均有明显的片层结构和片状形态，但相对于其原料NaB，因各单元间相互联结聚集，颗粒有所增大[30]，且有大量空隙似蜂窝状，亦有鳞片状片层于不同角度无序排列，片层之间有空隙.由此可见，有机改性后膨润土的比表面积增大，表面能提高，对Pb2+的吸附性能增强.尽管复合物Pb-OMB的基本形貌与OMB相似，但因Pb2+被吸附进入层间和内外各表面，片层间出现明显的剥离和卷边现象.

图9 NB，NaB，OMB，Pb-OMB的SEM

2)XRD分析.通过X-射线衍射(XRD)对NB，NaB，OMB及其吸附后的复合物进行表征，检测层间距和微晶结构变化.测试条件：Cu靶(Ka)，管电压/管电流为40 kV/100 mA，扫描速度为1°/min，扫描角度为1°～65°，粉体样品，结果见图10.由图10可知，钙基膨润土的特征衍射峰对应的2θ=5.70°～5.90°，钠基膨润土的特征衍射峰对应的2θ=6.80°～7.10°[31].苗春省提出[32]，d001=1.2～1.3 nm为钠基蒙脱石，d001=1.5～1.6 nm为钙基蒙脱石[33—34].NB，NaB小角范围(5°～7°)膨润土的特征衍射峰窄且较尖锐，d001分别为15.000 0，12.301 6 nm对应的2θ分别为5.920°，7.180°，由此证明，2者分别为较典型的钙基膨润土和钠基膨润土，同时NaB为NB经Na2CO3改性而得，证明钠化改性成功.NaB在由NB钠化改性前进行提纯，所以2θ大于35°的杂峰明显减少.OMB为NaB经有机改性而得，所以2θ大于35°的杂峰与NaB相似，其在小角范围(5°～7°)膨润土的特征衍射峰位置变化小(2θ=6.060°)[35]，但峰形稍变钝且峰减弱(d001=1.460 0 nm)，且在2θ=17.88°处出现一个d=0.496 0 nm的新峰，可能是经有机改性后膨润土的结构发生变化产生.Pb-OMB是OMB吸附Pb2+后所得复合物，所以与OMB相比,小角范围(5°～7°)膨润土的特征衍射峰位置变化小(2θ=5.88°)，但峰形变得窄而尖锐(d001=1.500 0 nm)，说明Pb2+进入层间，使d001面网间距发生明显变化.同时,在2θ=34.08°处出现一个d=0.263 0 nm的强且尖锐的新峰，且2θ大于35°对应的峰都有所变化.这是由于吸附过程中形成有机改性膨润土基铅或螯合物的颗粒大小不同所致.

图10 NB,NaB,OMB,Pb-OMB的XRD

图11 NB，PB，NaB，OMB的红外光谱

4)粒度分析.用Zetasizer粒径测试仪进行粒度分析，粒度测试范围为0.3 nm～10 μm，温度范围为0～90 ℃，pH=2～12.取样品约20 mg置于10 mL的具塞小试管中，加5 mL蒸馏水，在25 ℃下超声5 min，在此温度下进行粒度分析(表2).由表2可知，有机改性使膨润土的颗粒增大，即OMB颗粒远大于其原料的颗粒，因此吸附Pb2+后易于沉降.

表2 NB，PB，NaB，OMB的粒度分析

3 结论

OMB对Pb2+具有良好的吸附性能.OMB对含Pb2+模拟废水处理时的最佳条件：温度为20～25 ℃，废水中Pb2+的质量含量为500 mg/L，吸附剂的质量浓度为2.0 g/L，体系的pH=5.0～6.0，振荡(250 r/min)时间为30 min.该实验条件下，Pb2+的去除率高达99.87%，此时溶液中Pb2+的质量含量为0.700 0 mg/L，低于国家一级排放标准.OMB对Pb2+的吸附反应容易进行，等温吸附模型较好地符合Freundlich等温式.