黄 婷, 符 珍, 林 莹

(广西大学 轻工与食品工程学院,广西 南宁 530004)

气凝胶是指一种由胶体颗粒相互聚合而构成的纳米多孔网格结构,并由气态分散介质充满其中孔隙的固体轻质材料[1]．由于气溶胶的微观结构呈“蜂窝状”的三维多孔网络结构,具有比表面积大、孔隙率高、密度低等特点.同时,它具有的不同官能团、生物可降解性、生物相容性等特性,使其在热学、力学、电学、吸附、生物催化、药物输送等方面显示出独特的应用潜力[2—3]．木薯淀粉提取于木薯块根,由大约20%的直链淀粉和80%的支链淀粉组成,杂质含量少,粉质细腻,是一种来源丰富、价格低廉、可降解并可再生的优质原料[4—6]．淀粉通过交联改性后,稳定性提高,具有高吸附性能、安全、可降解等优势,是一种新型的吸附材料[7]．最早的淀粉基气凝胶是由Glenn和Irving制备的、直链淀粉含量不同的小麦和玉米淀粉气凝胶[8]．Ubeyitogullari等通过超临界CO2法干燥制备的小麦淀粉气凝胶比表面积达59.7 m/g[9]．Wang等的研究表明,淀粉的加入能显著增强魔芋葡甘聚糖(KGM)-淀粉基气凝胶的机械强度[10],而麦秸的加入能减小气凝胶的孔径,增强气凝胶的隔热性能．淀粉气凝胶不但具有气凝胶质轻、多孔、高比表面积及低密度的特性,还具有易生物降解性、生物相容性好及特殊的化学功能．Lovskaya等的研究表明[11],气凝胶能显著增加药物的溶出度和生物利用度．Marco等的研究表明,淀粉气凝胶能提高维生素的溶解速率[12],还可作为气体的吸附剂[13]．淀粉气凝胶用做吸附材料，存在吸附剂成本高、对环境不友好及材料来源有限等弊端[14]．笔者以木薯淀粉为原料,分别制备出三偏磷酸钠和环氧氯丙烷交联木薯淀粉.再以原淀粉和交联淀粉为原料,通过热致凝胶和冷冻干燥方法制备淀粉气凝胶．然后通过扫描电镜和红外光谱分析气凝胶的表面和结构特征.通过准一级和准二级动力学方程分析气凝胶吸附亚甲基蓝的吸附动力学过程,并通过Langmuir和Freundlich吸附等温线方程,分析气凝胶吸附亚甲基蓝的等温吸附过程．

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

木薯淀粉(南宁大饭桌食品有限公司);三偏磷酸钠(分析纯,上海麦克林生化科技有限公司);环氧氯丙烷(分析纯, 天津市大茂化学试剂厂);亚甲基蓝(三水合物,分析纯,成都市科龙化工试剂厂);氢氧化钠(分析纯,成都金山化学试剂有限公司);盐酸(分析纯,廉江市爱廉化学试剂有限公司)．

SHZ-88水浴恒温振荡器(江苏金怡仪器科技有限公司);Beta1-8LSCplus真空冷冻干燥机(德国CHRIST公司);F16502扫描电镜(荷兰PHENOM公司);InfiniteM200PRO光栅型多功能微孔板检测仪(酶标仪,奥地利TECAN公司);TENSOR Ⅱ傅里叶红外光谱仪(德国BRUKER公司);TriStar Ⅱ 3flex全自动比表面及孔隙度分析仪(美国麦克公司)．

1.2 交联淀粉的制备

参考文献[15]中的方法制备三偏磷酸钠交联淀粉;参考文献[16]中的方法制备环氧氯丙烷交联淀粉．

1.3 淀粉气凝胶的制备

配制w=15%的淀粉溶液于250 mL烧杯中,于95 ℃水浴加热搅拌1 h,形成半透明溶胶．将溶胶转移至平板中并自然冷却至室温,然后放入4 ℃冰箱中老化48 h．通过真空冷冻干燥设备得到木薯淀粉气凝胶(SA)、三偏磷酸钠交联淀粉气凝胶(P-SA)和环氧氯丙烷交联淀粉气凝胶(H-SA)．

1.4 扫面电镜分析

通过扫描电子显微镜(SEM)对气凝胶的形貌进行表征．将样品切成小块,用导电胶粘在载物台上.测试前对样品进行喷金处理．

1.5 傅里叶红外光谱分析

通过红外光谱仪测定气凝胶的化学结构．将干燥的溴化钾粉末与气凝胶粉末以质量比为100∶1混合研磨均匀,压片后置于红外光谱仪上测定,以空气为空白背景,分辨率为4 cm-1,扫描范围为500～4 000 cm-1．

1.6 比表面积测定

通过全自动比表面及孔隙度分析仪,进行低温气体吸附和脱附分析．测试前将样品切成5 mm小块,在115 ℃下真空脱气5 h．N2吸附实验在-196 ℃下进行．

1.7 吸附实验

1.7.1吸附动力学 配制ρ=50 mg/L的亚甲基蓝溶液,并加入0.1 g气凝胶和20 mL亚甲基蓝溶液．室温下，以130 r/min进行水浴振荡,在不同的时间(30,60,120,180,240,300,360 min)吸取1 mL上述混合溶液.同时，加入相同体积的蒸馏水以保持体积恒定,用45 μm滤膜过滤．通过酶标仪在665 nm处测定其光密度,通过光密度计算相应亚甲基蓝的质量浓度,并根据以下公式计算气凝胶的吸附容量:

式中：Qe为气凝胶对亚甲基蓝的吸附量(mg/g);co为亚甲基蓝的初始质量浓度(mg/L);ce为吸附后亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);V为亚甲基蓝溶液的体积(mL);m为气凝胶的质量(g)．

1.7.2吸附等温线 首先配制ρ=50 ～300 mg/L的亚甲基蓝溶液,取20 mL于50 mL的锥形瓶中,再加入0.05 g气凝胶．在30 ℃、130 r/min的恒温水浴振荡中震荡24 h.取上层清液,测其光密度,计算相对应的质量浓度及吸附量．以吸附量Qe(mg/g)对平衡质量浓度ce(mg/L)做图,得到等温吸附曲线[17]．

2 结果与讨论

2.1 淀粉气凝胶的微观形貌

交联改性前后木薯淀粉气凝胶的微观形貌见图1．由图1可知,3种气凝胶的内部结构整体均一,呈三维网状结构．未交联的淀粉气凝胶的内部呈蜂窝孔状,孔的直径为50～100 μm,孔径分布比较紊乱;表面平整,出现少量沟壑状孔隙．而交联的淀粉气凝胶的内部显示出规律的孔结构,孔的直径为20～50 μm,孔径分布比较均匀.P-SA的孔洞多为扁平的椭圆状,孔壁较厚,H-SA的则为较规整的圆形,孔壁较薄.同时，在表面出现直径为10～20 μm的圆形孔隙．在凝胶制备过程中,水分子由于骤冷在淀粉分子周围迅速生成冰晶,再通过真空冷冻干燥，水分子升华,便形成内部具有均匀孔洞的三维网状结构的气凝胶[18]．淀粉直链分子为线性大分子,在水中相互缠绕或连接形成凝胶的基本骨架.交联使淀粉分子间形成磷酸酯基团或醚键,经加热糊化形成更均匀、稳定的立体网状结构,从而大大增强了凝胶的稳定性[19—20]．同时,与非交联样品相比,交联样品在表面微结构上形成的孔隙更多,进而影响气凝胶的吸附效果[21]．

图1 淀粉气凝胶扫描电镜图(放大500倍)

2.2 红外光谱

从淀粉分子的结构看,每个葡萄糖残基上的C2,C3,C6各有1个反应羟基.文献显示,具有单官能团或多官能团的交联剂通过醚化、酯化及氧化等反应取代羟基,在淀粉分子中或分子间形成交联,从而改善淀粉的性能[22]．

淀粉与三偏磷酸钠在碱性条件下发生酯化交联反应,生成磷酸二淀粉酯,反应式:

环氧氯丙烷分子因其中的环氧基和氯基,与淀粉发生醚化交联反应,生成二淀粉甘油,反应式:

图2 3种气凝胶的红外光谱

2.3 比表面积

图3为3种气凝胶的N2吸附-脱附等温线．根据IUPAC分类的6种吸附-脱附等温线,3种气凝胶的等温线均属于“Ⅳ”型,等温线中均出现迟滞环,且属于H3型迟滞环,说明3种气凝胶均有介孔形成．通过BET模型计算得到SA,P-SA,H-SA的比表面积分别为1.118 9,1.308 6,3.790 9 m2/g；通过BJH模型计算得到的平均孔径分别为5.16,4.65,4.25 nm．说明淀粉经交联处理后呈现出具有较大比表面积和较小直径的孔结构,这样大大提高了孔容积,利于气凝胶的吸附行为．

图3 3种气凝胶的N2吸附-脱附等温线

2.4 吸附动力学

图4为吸附容量与吸附时间的关系曲线．由图4可知,气凝胶对亚甲基蓝的吸附量随时间的增加而增大．在吸附的初始阶段,由于气凝胶存在较多的吸附位点,吸附速率快,对亚甲基蓝的吸附量在短时间内迅速增加.随着吸附时间的增加,吸附活性位点减少,亚甲基蓝分子向气凝胶内部迁移和扩散[26],当吸附时间接近180 min时,吸附量趋于稳定,说明吸附基本达到动态平衡．与原淀粉气凝胶相比,交联淀粉气凝胶的吸附量增大,可能是因为交联反应主要发生在淀粉的无定型支链区域,同时由于交联作用使淀粉气凝胶的孔容积和比表面积增大,使其吸附能力增强[22]．

图4 吸附量与时间的关系

为研究气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程,采用准一级动力学和准二级动力学模型，对所得实验数据进行拟合和评估,以相关系数R2为拟合评价指标.2种动力学方程的线性表达式:

Qt=Qe(1-e-K1T),

式中:Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g);T为吸附时间(min);Qt为t时刻的吸附量(mg/g);K1为准一级动力学常数(min-1);K2为准二级动力学常数(g·mg-1·min-1)．

图5是3种气凝胶对亚甲基蓝吸附的准一级(图5a)和准二级(图5b)动力学模型拟合结果．3种样品对亚甲基蓝吸附的准二级动力学模型拟合的相关系数R2>0.99(表1),均高于准一级动力学模型拟合的相关系数(0.84>R2>0.77).说明在气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程中,主要存在化学吸附,而不仅是简单的物理吸附.准二级动力学方程更适合描述气凝胶对亚甲基蓝的吸附过程[27]．

图5 淀粉气凝胶吸附亚甲基蓝的动力学模型

表1 2种动力学模型的线性拟合参数

2.5 吸附等温线

由Langmuir吸附等温线模型可知,吸附剂上存在许多吸附活性位点,且每个活性位点具有相同的吸附能,只能吸附1个分子,同时被吸附的分子间无相互作用,从而形成单分子吸附层[28]．Langmuir等温线可用下式表达:

Qe=Q0KLce/(1+KLce),

式中:Qe为吸附平衡时气凝胶对亚甲基蓝的吸附量(mg/g);ce为吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);Q0为单层吸附量(mg/g);KL为与结合位点的亲和力、吸附能有关的常数,其数值与吸附剂和被吸附物质之间的吸引力大小有关,该值越大表示吸附能力越强．

Freundlich等温吸附方程式是建立在实验基础上的吸附理论,它基于在非均匀物质表面上发生的多相吸附,其方程式[29]:

Qe=Kfce1/n,

式中:Qe为吸附平衡时气凝胶对亚甲基蓝的吸附量(mg/g);ce为吸附平衡时溶液中亚甲基蓝的质量浓度(mg/L);Kf为与吸附量相关的常数,该值越大表明吸附能力越强;1/n为与吸附强度有关的常数．

图6是3种气凝胶对亚甲基蓝吸附的2种等温线模型拟合结果．由图6可知,由Langmuir吸附等温线方程拟合得到的R2高于Freundlich吸附等温线方程拟合得到的数值(表2),说明气凝胶表面的吸附为单分子层吸附,吸附活性位点比较均匀地分布在气凝胶的表面.1/n小于1,说明吸附过程是有利的．从模型的拟合因子看,实际的吸附是一个由多种因素作用的复杂过程,例如在吸附过程中体系的性质可能发生变化,从而影响吸附效果.因此很难通过简单的单个模型来准确描述实际的吸附过程[28]．

图6 2种吸附等温线模型

3 结论

交联改性改变了木薯淀粉气凝胶的表面和内部结构,使木薯淀粉气凝胶的吸附性能改变．交联淀粉气凝胶比木薯淀粉气凝胶的吸附性能更强(其由大到小的顺序为H-SA,P-SA，SA);3种气凝胶对亚甲基蓝的吸附均更符合准二级动力学模型,且为化学吸附．在等温吸附过程中,3种气凝胶对亚甲基蓝的吸附均较符合Langmuir模型,表明其活性位点较均匀地分布在气凝胶的表面,染料吸附过程是单分子层吸附．交联环氧氯丙烷淀粉气凝胶对亚甲基蓝的吸附量最大．