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贵金属高温结构材料的强化及应用

2021-07-26胡昌义袁晓虹蔡宏中

贵金属 2021年1期
关键词:基合金坩埚贵金属

胡昌义,魏 燕,袁晓虹,蔡宏中,陈 力,王 献

(昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,云南省贵金属新材料控股集团有限公司,昆明 650106)

传统意义上的高温合金是指镍基、铁基、钴基和钛基及其金属间化合物等贱金属高温结构材料,主要应用于航空发动机、工业燃气轮机涡轮叶片等高温部件以及现代工业和高新技术领域得到广泛应用。由于合金熔点的限制,贱金属高温合金的使用温度一般不超过1100℃。航天领域使用的高温材料的工作温度一般在1300℃以上,贱金属高温合金难以满足要求。目前,航天上使用的高温材料主要是难熔金属合金,如铌铪合金和铌钨合金等。虽然难熔金属具有超过2000℃的熔点,但由于其抗氧化能力较差,必须要有涂层保护,如硅化物涂层等。由于涂层性能的限制,难熔金属/硅化物涂层材料体系的工作温度一般不超过1400℃。铂族金属,尤其是Pt和Ir,熔点比镍、铁或钴高,化学稳定性好,且具有优良的高温力学性能、抗氧化及耐腐蚀性能,高温使用时一般无须涂层保护,成为很多特殊应用坏境中不可缺少的材料,如实验分析及晶体生长用器皿材料、制备优质玻璃和玻璃纤维的坩埚与漏板材料、航天发动机喷管及核燃料包封材料等。贵金属高温材料品种繁多,以使用的金属类型分为 Pt基合金及金属间化合物、Ir及Ir基合金、Ru化合物等。以合金的结构类型有固溶强化型合金、沉淀强化型合金、弥散强化型复合材料及铂族金属化合物等[1-2]。本文对贵金属高温结构材料的强化及应用的相关进展进行综合评述。

1 贵金属高温材料的强化

大部分情况下,贵金属作为功能材料使用,对强度等力学性能的要求并不是很高。但作为高温结构材料应用,纯贵金属的高温强度和抗蠕变等性能不足以满足使用要求,一般需要进行强化。研究者对铂的强化理论和机制进行了长期的研究,包括固溶强化、形变强化、晶界强化、第二相强化及金属间化合物强化等理论与技术,开发形成了多种强化的贵金属高温材料,并获得了广泛的应用。

1.1 固溶强化

1.1.1 铂的固溶强化

高温下,Ru、Ir、Rh具有比 Pt、Pd更高的抗拉强度,尤其是Ir的高温持久强度和蠕变断裂强度远高于Pt-Rh合金,使Ru、Ir、Rh、Pd等铂族金属成为主要的固溶强化元素[3]。铂族金属高温合金最重要的性能是抗高温蠕变特性,从强化机理而言,凡能降低合金堆垛层错能的合金元素均可减小合金的高温蠕变速率。根据堆垛层错能与蠕变速率的关系判断,Ru、Ir对Pt的固溶强化作用最大,Rh次之,Pd的作用最小[4]。目前研究最多的铂基固溶体合金,主要包括Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Ni、Pt-W等二元合金,Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru等三元合金[5]。实际工业应用中,不仅要求基体元素具有好的高温力学和热学稳定性,也要求溶质元素具有良好的高温稳定性。Pt-Rh合金性能最稳定,应用也最广泛,如 Pt-5Rh、Pt-7Rh、Pt-10Rh、Pt-20Rh、Pt-25Rh、Pt-30Rh和Pt-40Rh合金。综合考量各种牌号合金的性能,1500℃以下高温氧化环境中的工业应用,Pt-Rh基合金仍是高温结构材料的首选。Pt-Ir合金的高温稳定性次于Pt-Rh合金,但其高温持久强度、蠕变寿命和蠕变速率均优于Pt-Rh合金,在中性或还原性气氛中或在更高温度的短时应用中,也可以作为备选材料。研究发现,原子半径与溶剂Pt相差较大的元素如Zr、Hf等,或溶质熔点较高的元素如Re、W、Mo等,均对Pt有很高的固溶强化作用,提高合金的持久强度,降低蠕变速率。Zr、Hf不仅有高的固溶强化效应,且在高温氧化气氛中Zr、Hf元素因内氧化生成的氧化物沿着晶界析出, 阻碍位错攀移,进一步提升合金的高温力学性能。

1.1.2 Ir的固溶强化

Ir的熔点高达2443℃,是一种重要的贵金属高温材料,是唯一可以在氧化气氛中使用到2000℃而不严重损失的金属[6]。Ir具有面心立方晶体结构,却没有像常规面心立方结构金属一样具有较好的室温塑性和加工性能,是典型的脆性材料。人们对Ir金属奇异的力学行为进行了大量的研究,但至今还没有对Ir的脆性行为给出科学合理的解释[7]。Ir的室温脆性和高温软化性大大限制了其开发应用,研究Ir合金的强化增韧新技术,开发新型高性能超高温Ir合金已成为近几十年来国内外高温结构材料研究的重点和热点之一[8]。

添加合金元素,是改善Ir的室温塑性一条主要途径。1970年代,针对航天飞行器核燃料发电机包壳材料的应用需求,Liu等[9-10]研究开发了 Ir-0.3W合金(DOP-26合金),少量的W在合金中主要起固溶强化的作用,并改善Ir合金的热加工性能和焊接性能。在DOP-26合金的基础上,大量的研究集中在一些微量元素(如 Ce、P、Si、Lu、Y 等)对 Ir-0.3W合金组织结构和高温性能的影响方面,但这些合金元素对合金性能的提高作用不大。当加入10-6级的Th元素后,发现Th偏聚于Ir晶界,形成Ir5Th相钉扎在晶界上,细化了晶粒,大幅提高了合金的抗拉强度和伸长率,同时还改善了合金的高温抗氧化性[11-12]。将原子百分比低于4%的Zr、Hf或低于10%的Ta添加到Ir中,均可形成固溶体,起到固溶强化Ir的作用[13]。李增峰等[14]通过加入质量百分数为10%的W,起到了固溶强化作用,提高了Ir合金的强度和烧结密度。

1.2 沉淀强化

γ/γ'型沉淀强化镍基超合金已获得成功应用,近年人们致力于寻求具有类似结构特征但具有更高熔点的新一代合金。γ是具有fcc晶格的基体,γ'是有序fcc晶格(L12)的沉淀相。铂族金属合金中存在大量 γ'型 L12沉淀相,这为发展 γ/γ'型沉淀强化铂族金属“难熔超合金材料”奠定了基础[15]。L12结构的铂族金属金属间化合物具有较高的熔点、优良的抗氧化及耐腐蚀性能,具备了发展高性能热强材料的潜力。

铂族金属(如 Pt、Ir、Rh)能与 Al及过渡金属(如Zr、Hf、Nb、Ta等)形成 fcc结构的固溶体和 L12型有序金属间化合物Pt3X(X为Al或过渡金属)。fcc与 γ'相形成理想的高温强化共格结构,这与镍基高温合金的组织特征基本一致。对于这种与镍基高温合金组织特征基本一致的“铂族金属基高温合金”的研究主要集中于日本、南非、德国和英国等少数国家。1997年起,日本国立材料科学研究院先后对Ir-M及Rh-M二元系、Ir-Hf-Zr三元系和Ir-Nb-Ni-Al四元系合金进行了研究[16-18]。Ir基合金在1200℃的高温强度是镍基高温合金的16倍,共格结构起到明显的强化效果;研究发现,Pt-Al、Pt-Hf及Pt-Zr合金中Pt固溶体均能与L12结构有序相平衡存在[19];Pt-Al系合金具有更强的抗氧化性能,2005年以后,研究重点集中到以Pt3Al(γ')为主要强化相的Pt基高温合金上,合金体系从 Pt-Al-Cr等三元系扩展到Pt-Al-Cr-Ni等四元系[20-25]。多元合金化可提高γ'析出相的强化效果、热稳定性及基体的固溶强化作用。国内方面,北京航空航天大学Sha等[26-27]对Ir-Hf-Nb和 Ir-Nb-Si等三元合金系中 L12型结构的 γ'高温强化相的组成、形貌及强化机理进行了探索;昆明贵金属所闻明等[28]对 Pt-Al、Ir-Al合金涂层体系开展了研究。

1980年代以来,国内对Pt-RE和Pt-Rh-RE(RE为稀土元素)合金进行了系统的研究[29-36]。贵金属与RE元素形成多种形式的金属间化合物及氧化物,这些金属间化合物和氧化物颗粒弥散分布于 Pt基体的晶内和晶界(图1),对Pt或Pt-Rh基体具有明显的组织细化及强化作用,明显提高材料的高温强度和蠕变性能(图2)。

图1 Pt-0.5Gd合金的蠕变组织(1372℃)Fig.1 Creep microstructure of Pt-0.5Gd[31]

图 2 1200℃(实线)和1400℃(虚线)时的应力-断裂曲线Fig.2 Stress-rupture curves at 1200℃(solid line)and 1400℃(dashed line) [31]

稀土元素可以单独添加或2种稀土元素复合添加,添加量(质量分数)一般控制在 0.1%~0.5%范围内。在所添加的10种稀土元素中,以添加La和Ce的综合效果最好。Pt-RE和Pt-Rh-RE合金可以作为玻纤漏板使用,可降低合金中Rh含量和合金成本。

探明第二相粒子的结构和性能是研究开发沉淀强化型Pt基合金的基础。目前,关于铂族金属间化合物力学性能的实验测量很少有资料报道。Adjal[37]、Pan[38]和Li[39]等团队采用模拟计算方法对Pt3X金属间化合物的电子结构、热动力学性质、抗氧化及力学性能进行了研究,发现Pt3X(X=Al,Hf,Zr,Co,Y,Sc)的力学性能和各向异性主要源于Pt元素的d电子态和X元素的d电子态(或p电子态),Pt3Hf具有最高的模量(体积模量、剪切模量、杨氏模量)和硬度,而Pt3Y的值最低[39]。

1.3 弥散强化

高温工程结构中使用的铂族金属材料,长期在高温环境中工作发生再结晶及晶粒长大而软化,强度降低并发生蠕变。1940年代,研究者们开始了弥散强化Pt的研究,最初的研究目的是为了满足玻璃和玻纤工业的需要。随着弥散强化Pt材料的出现,使铂族金属材料在高温领域的应用得到了扩展,如宇宙空间站用推进器材料等[40]。铂族金属弥散强化是借助第二相微粒弥散分布于基体合金中而实现的,强化相可以是碳化物、氧化物或金属间化合物。根据弥散强化合金理论,弥散强化材料的屈服强度与第二相颗粒直径、颗粒间距及分布的均匀性等密切相关。当颗粒直径小于1 μm、颗粒间距小于10 μm时,能够获得最佳的力学性能;此外,第二相应具有高的高温稳定性,且在基体中的溶解度及扩散速率要低。研究表明,弥散的碳化物和氧化物是提高Pt及Pt基合金高温蠕变性能最有效的强化相。制备弥散强化Pt和Pt基合金的主要方法有喷射内氧化法、共沉淀法、热机械法和粉末冶金法等。

国际贵金属企业巨头,如英国庄信万丰(Johnson Matthey),美国欧文斯玻璃纤维公司(Owens Fiberglass)、恩格哈德(Engelhard),德国的德固赛(Degussa)、贺利氏(Heraeus),以及日本的田中贵金属公司(Tanaka)等通过在 Pt、Pt-Rh合金、Pt-Au合金、Pt-Ir合金等基体中添加如Zr、Y、Al、Ca、Ti、Th、Hf等,开发了一系列弥散强化Pt材料[41]。这些Pt材料主要以氧化物为弥散强化相,不含Rh或低Rh含量,其高温力学性能普遍高于同成分的Pt基合金。

碳化物弥散强化 Pt基材料。庄信万丰公司于1960年代研制了以碳化物(如 TiC)为弥散强化相增强的Pt和Pt-Rh合金材料[42]。采用粉末冶金技术,通过添加0.04%~0.08%的细小TiC粒子获得稳定的高温组织和很高的高温强度,与此同时保持了 Pt和Pt-Rh合金良好的延展性、加工性能及电学性能。

氧化物弥散强化 Pt基材料。1970年代初期,庄信万丰公司开发了以二氧化锆为弥散强化相的Pt合金(ZGSPt)[43]。即在99.9%的Pt中添加0.1%的Zr,随后采用内氧化方法使Zr氧化成ZrO2,稳定而细小弥散分布的ZrO2颗粒起到阻止晶界移动,稳定晶粒的作用,从而显著提高Pt材料的高温持久强度和抗蠕变性能。其持久强度约是纯Pt的10倍,甚至高于Pt-40Rh合金,同时保持了Pt的电学性能和加工成型性。1970年代中期,该公司又研发了ZGSPt-10Rh材料,其高温持久强度比ZGSPt提高近1倍。将Zr的含量提高至0.3%的ZGSPt和ZGSPt-10Rh材料,可在1400℃~1600℃高温氧化条件下使用。1980年代,随着贵金属Rh的价格暴涨,研究重点是发展低 Rh含量的弥散强化材料。先后研制成功 ZGSPt-5Rh合金,以及对玻璃熔体无浸润的ZGSPt-5Au和ZGSPt-10Rh-5Au材料。

1980年代,恩格哈德公司以Y2O3为弥散强化相,开展了Pt及其合金的系统研究[44],此类弥散强化材料称之为ODSPt或ODSPtRh等,一般采用粉末冶金成型技术制备。经 Y2O3弥散强化的 Pt或Pt-Rh合金的高温性能得到显著改善,同时还提高了对熔融玻璃的润湿角。与 ZrO2弥散强化材料一样,微量 Y2O3的加入并不影响基体材料的加工性能和导电性能。

1990年代,德国贺利氏公司开发了含有适量Zr、Y、Sc和微量 Ca、Al、Mg元素的合金[45]。经氧化处理后形成以几种氧化物颗粒(Y2O3、Sc2O3和ZrO2三种氧化物中至少二种)弥散强化的Pt或Pt合金,简称DPHPt或DPHPt合金,如DPHPt-10Rh、DPHPt-5Au等,目前已获得应用的是 DPHPt及DPHPt-10Rh。ZGS、ODS和DPH强化Pt材料与传统的Pt及Pt合金材料的性能见表1和图3。

表1 各种Pt材料的物理力学性能Tab.1 Physical-mechanical behaviors of various platinum materials[45]

图3 各种Pt材料在1600℃时的应力-断裂强度 Fig.3 Stress-rupture strength of various platinum materials at 1600℃[45]

弥散强化材料具有更高的应力-断裂强度,如DPHPt的应力-断裂强度甚至高于固溶强化的Pt-10Rh 合金[46]。

1980年代以来,昆明贵金属研究所[40,47]、重庆材料研究院[48]等单位开展了弥散强化 Pt材料的研究。相继研制成功以ZrO2颗粒稳定化的Pt和Pt-Rh合金,采用内氧化-热机械加工方法制备出含 Zr 0.X%的弥散强化Pt材料,并获得了应用。

2 贵金属高温材料的应用

过去几十年,铂族金属合金材料,尤其是 Pt基高温合金的应用主要集中于制造器皿材料、玻纤工业用漏板材料,展现了优异的高温力学、耐腐蚀及抗氧化性能,其工作温度范围为1000℃~1500℃,应力 1~40 MPa,在大气中工作几个月至一年。随着弥散强化Pt和Pt合金材料的开发,高温强度进一步提升,基本满足玻纤工业的使用需求。近年来,国际上开始将 Pt基高温合金应用于比上述工况更为恶劣的航天发动机喷管材料领域。

2.1 器皿材料

贵金属器皿材料主要采用Pt、Pt基合金、Pt基复合材料及Ir制造。主要用于制作冶金、化工、生物、材料制造、分析与实验研究等领域使用的坩埚、漏板、舟碟、漏斗、刮勺、搅拌棒、烧杯、张力环、电极等耐高温及耐腐蚀的特殊部件或工具。

2.1.1 分析用Pt器皿及工具材料

从 1800年开始,Pt就作为实验坩埚等器皿用于化学分析和生产具有强腐蚀性的化学试剂。如:硫酸、硝酸、氢氟酸、碳酸盐、氢氧化物、过氧化钠等物质的蒸发;碳酸钠、硝酸、碱金属、碱土金属氯化物、碱式硫酸盐等的熔融;电化学定量分析及测定物体电导率的电极等。除纯Pt以外,化学分析用的坩埚还有Pt-Rh、Pt-Ir及Pt-Au合金,以及以难熔氧化物弥散强化的Pt和Pt-Rh复合材料等。Pt-Ir合金常用于制作小尺寸器皿、微型坩埚、微型舟、微电极、刮勺及镊子等。至今它们作为实验室耐腐蚀器皿及工具仍在广泛应用。

2.1.2 晶体生长用器皿材料

目前,人工合成单晶用坩埚材料主要有 Pt、ZGSPt、Pt-Rh 合金和 Ir。Pt、ZGSPt和 Pt-Rh 合金坩埚可在 1400℃~1800℃长期使用,主要用于铌酸锂、钽酸锂、钼酸铅、铁氧体、锗酸铋等单晶的制备;Ir坩埚可以在氧化气氛下使用到2300℃,主要用于高熔点氧化物单晶的生长拉制,如钇铝石榴石、钆镓石榴石、红宝石、蓝宝石、钨酸盐、钛酸盐等。各种材料相比,ZGSPt坩埚的寿命是Pt坩埚的5~10倍,可以替代Pt坩埚使用;Pt-Rh合金的高温蠕变强度随 Rh含量的增加而上升,但加工性能变差,常用的为低Rh含量的Pt-10Rh合金坩埚。Pt、ZGSPt和 Pt-Rh合金坩埚一般采用压力加工方法制备,Ir坩埚可采用铸造、Ir片焊接和粉末冶金等技术方法制备。

2.2 玻璃工业用贵金属材料

高级光学玻璃的生产过程及条件必须严格控制,首先需要选用对玻璃无污染的坩埚,要求熔融玻璃的容器材料必须具备高强度及强抗腐蚀性能。Pt及Pt合金在直到1500℃的高温下不与熔融玻璃发生反应,成为生产各种玻璃制品不可或缺的坩埚材料和漏板材料。

2.2.1 Pt基合金

固溶强化型 Pt基合金(Pt-Rh)是传统的玻纤漏板及坩埚材料。该合金性能稳定,能够抗熔融玻璃浸蚀,也是唯一能在大气中1600℃高温下使用的合金材料。合金中 Rh含量对其性能有重要影响,高Rh含量合金的高温强度较高,但加工较为困难。因此,在 1300℃以下工作的坩埚或漏板一般选用Rh含量(质量分数)低于20%的合金;而对于在1400℃以上工作的坩埚或漏板,则宜选用Rh含量高于2%的Pt-Rh合金。为了降低合金的成本,常使用价格相对较低的Pd部分替代Pt或Rh的Pt-Pd-Rh合金。但随着 Pd含量的增加,合金的蠕变速率以及合金在熔融玻璃中的溶解速率增大。在Pt-Pd-Rh合金中添加少量的 Ru或 Ir,可降低合金的蠕变速率及在玻璃熔体中的溶解速率。由于 Rh及其他合金元素或杂质会溶入玻璃熔体中,使玻璃着色和透光性变差,因此,高级光学玻璃的制备不能采用Pt-Rh合金坩埚。

用于拉制玻璃纤维时,玻璃熔体与合金材料漏嘴的浸润性是关键的性能要求。如果浸润性太好(浸润角很小),玻璃熔体在通过漏嘴时容易产生漫流现象,严重时使拉制过程难以进行。1200℃时,无碱玻璃对Pt的浸润角仅为20°,因此纯Pt不能用作漏嘴材料;在Pt中添加Rh和Au可明显增加浸润角,Au元素对浸润角的影响更为显著。使用 Pt-Rh-Au合金做漏嘴材料,可以克服熔融玻璃的漫流现象,实现漏嘴的多孔密排,节约贵金属。

2.2.2 弥散强化Pt材料

弥散强化的Pt和Pt基合金具有比固溶材料更高的高温强度及抗蠕变性能,在熔融玻璃中可以使用到1600℃以上。可以采用无Rh或低Rh的弥散强化Pt或Pt-Rh合金替代高Rh含量的Pt-Rh合金,并且还可以减少坩埚及漏板的厚度,减少贵金属的用量达10%~30%。DPHPt-Rh合金的使用寿命是传统Pt-Rh合金的2倍,可有效减少漏板的更换频率及维修次数。弥散强化Pt具有足够高的高温强度,且没有Rh元素对玻璃的着色问题,是制备高级光学玻璃的理想材料。弥散强化的Pt-Au合金具有高的高温持久强度和抗熔融玻璃浸润的性能,可用于制备小孔径漏板和连续玻璃细纤维的生产。如传统的Pt-Rh合金漏板一般只能生产直径10~25 μm的玻璃纤维,而采用ZGSPt-Au或DPHPt-Au漏板,则可以生产直径为 6 μm 的玻璃纤维。弥散强化的Pt-Au和Pt-Rh-Au合金是专门为玻璃纤维生产而研制的新型漏板材料。

虽然ZGS和ODS等弥散强化材料比传统固溶强化的Pt-Rh合金具有更高的高温强度和抗蠕变性能,但由于这些弥散强化材料存在加工困难及焊接强度下降等问题,实际使用时其优良的高温性能不能有效发挥。DPH材料可克服焊接区强度下降和材料塑性变差的缺点,值得进一步研究开发。

2.2.3 复合材料

采用贵金属复合材料是节约贵金属资源的有效途径之一。玻璃工业领域使用的复合材料包括包覆材料、层状复合材料和涂层材料。

1) 包覆材料。熔融玻璃搅拌棒常用难熔金属Mo或Mo合金制作。为了避免Mo的氧化及对玻璃熔体的污染,首先在Mo或Mo合金棒外表面涂覆一层Al2O3或 ZrO2扩散阻挡层,再包覆 Pt或弥散强化Pt,形成Pt/Al2O3/Mo或Pt/ZrO2/Mo(或Mo合金)包覆材料。采用Mo-Zr合金为搅拌棒的芯棒,喷射沉积Zr或稳定化的ZrO2阻挡层,外表面再包覆Pt或 Pt合金构成的复合搅拌棒,其使用寿命比Pt/Mo复合棒提高5倍。

2) 层状复合材料。采用弥散强化 Pt或 Pt-Rh合金与Pd构成三明治结构层状复合材料,夹层Pd的比例占50%以上,降低了Pt的用量,同时又保持了弥散强化Pt材料的高温强度性能。构成复合材料的弥散强化材料可以是ODS、ZGS或DPH三种类型的任何一种。这类复合材料可用于制作熔化玻璃的坩埚和拉制玻璃纤维的漏板,还可以用于制作熔化铁氧体、铌酸锂等熔点较低的晶体材料的坩埚以及实验器皿等。

3) Pt/陶瓷复合材料。利用高温陶瓷与Pt复合,可以进一步提高Pt材料的高温强度,并节省Pt用量。首先对已成型的 Pt坩埚的外表面进行喷砂处理,目的是提高陶瓷与Pt的界面结合力。然后采用等离子蒸发技术在Pt坩埚外表面沉积Al2O3或其他高温陶瓷,厚度可达3 mm。最后,对Pt/陶瓷复合材料进行高温稳定化处理。Pt/Al2O3复合坩埚可用于制备氧化物单晶和光学玻璃等材料[49]。

1980年代,庄信万丰公司发明了一种先进的涂层技术(ACTTM),可以将Pt、弥散强化Pt和Pt-Rh合金作为涂层沉积在金属或陶瓷基体上[50]。首先获得商业应用的是将Pt或Pt-Rh合金涂覆于莫来石或氧化铝套管上作为热电偶的保护套管使用。ACTTMPt和Pt合金在玻璃工业中有广泛的应用,如用作热电偶陶瓷套管涂层、熔融玻璃炉衬、管道涂层、搅拌器涂层、电极涂层、功率涂层,以及玻璃和玻纤制备过程中使用的各种器具的保护涂层。

2.3 在航天领域的应用

将 Pt基合金高温材料作为主要结构部件应用于航天领域逐渐受到各国的重视。由于Pt基合金本身具有极强的高温抗氧化性性能,无需涂层保护,大大提高了产品质量的稳定性和可靠性,Pt基合金将成为航天新一代发动机喷管主要候选材料之一。

2.3.1 空间站用电阻加热式推进器

电阻加热电离式发动机是宇宙空间站用辅助动力装置,要求推力室材料必须具有高的高强强度和强的耐发动机推进剂(二氧化碳、氢、氮、水蒸气及甲烷)腐蚀的能力。1970年代,美国航空航天局(NASA)经过充分的选材研究,综合考虑材料的高温力学性能及与推进剂的相容性,最终选定弥散 Pt材料作为发动机推力器材料。研究表明,以 Y2O3为弥散强化相(ODSPt)和以 ZrO2为弥散强化相(ZGSPt)的高温强度及耐腐蚀性能能够满足宇宙空间站用电阻加热式推进器长寿命的要求[51]。

2.3.2 深空探测宇宙飞船用核燃料包封容器

深空探测宇宙飞船上的仪器设备所需的电能由核燃料发动机供给,二氧化钚裂变释放的热能转化成电能。二氧化钚燃料必须要有高可靠的材料将其包封起来,主要采用耐高温、抗腐蚀的Ir和Pt-Rh合金容器。1970年代美国橡树岭国家实验室研制的掺杂Ir合金(DOP-26合金)和Pt-30%Rh、Pt-30%Rh-8%W 合金的性能满足核燃料包封材料的要求,已应用于旅行者I和II号、伽利略号和卡西尼号等宇宙飞船的核燃料包封[10,52]。

2.3.3 航天发动机喷管

为满足更高性能及使用寿命卫星的要求,1980年代以来,航天发达国家或地区开始将Pt基合金应用于航天空间推进发动机喷管。欧洲航空防务与空间公司(EADS),德国MMB公司等开展了PtRh合金材料的研制,成功制备出了 PtRh合金发动机,大量应用于无毒推进、单组元及双组元发动机。该型发动机已被选为 CLUSTER科学计划卫星、ARTEMIS实验通讯卫星及SB30卫星等的推进系统姿控发动机。

3 展望

目前,贵金属高温材料的种类很多,获得应用的也不少。但作为高温结构材料使用,作者认为以下几方面是今后面临的研究课题。

1) 研究方法的改进。目前为止,关于贵金属高温材料的研究主要采用“试错法”,研究成本较高、周期长。利用近年来兴起的材料基因工程研究方法,可大幅降低研究成本,加速研制进程。

2) 材料失效机理研究。作为高温结构材料使用,材料的稳定性和可靠性显得尤为重要。探索在高温、强氧化腐蚀环境条件下合金材料的微结构组织演变及对力学性能的影响、高温氧化动力学及腐蚀行为,揭示其失效模式和失效机理是实现应用的前提。

3) 采用先进制备技术。传统贵金属高温材料主要采用熔炼和粉末冶金法制备。镍基高温合金研究表明,不同的制备技术方法对合金力学性能影响显著。采用精密铸造、定向凝固、单晶成型等先进技术工艺是贵金属高温合金制备技术的发展方向。

4) 贵金属成本控制。降低贵金属的用量,控制成本是贵金属高温结构材料获得工程化应用的关键因素之一。可以考虑采用多元合金化及复合化的设计与研发思路,在提高材料性能的同时,尽量降低贵金属的用量。

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