周龙海，陈 昊，朱绍珍，邢 健

(西安诺博尔稀贵金属材料股份有限公司，西安 710201)

稀土元素具有表面活性，对提高材料的强度、改善材料抗腐蚀性能以及其他物理性能等方面具有非常明显的作用。稀土Sc用作添加剂或掺杂剂，显著改善合金的力学性能和焊接性，细化晶粒，改善铸态组织，降低合金的热裂性[1-2]。宁远涛[3]对 Sc与Ag的相互作用进行了深入研究，Sc是在Ag中固溶度最大的稀土元素，具有一定应用潜力。Gschneidner等[4-5]利用 X射线衍射法(XRD)确定稀土元素在Ag中的固溶度，分析富Ag区Ag-RE化合物相的化学量、晶体参数和结构类型，发现富Ag区的Ag与Sc形成Ag4Sc化合物，为MoNi4型四方结构，确定了共晶反应(L→(Ag)+Ag4Sc)温度为926±3℃。Ag-Sc二元合金中包含了 3个固溶单相fcc(Ag)、αSc、βSc和 3个金属间化合物(Ag4Sc、Ag2Sc、AgSc)[6]。Reule 等[7]用 XRD 研究 Ag4Sc、Ag2Sc、AgSc金属间化合物的晶格参数和结构数据。

合金在不同冷速下，合金元素扩散与生长速度存在差异，形成不同的合金组织和物相组成。合金的非平衡凝固可产生新的亚稳相、减少偏析、形成细晶和纳米结构，改进合金物理力学性能。采用快速凝固制粉可以制备组织细小、成分均匀、无偏析的贵金属电工合金，改善了材料的物理性能和电性能[8]。快速凝固Ag-RE合金具有明显的固溶强化和时效强化效应，相结构为亚稳过饱和固溶体[9-10]。

目前不同冷速条件下稀土Sc在Ag中的合金化行为以及Sc在Ag的分布和组织状态研究较少。本文研究了Ag-5Sc合金(质量百分数)分别在感应熔炼钢模凝固、慢速平衡凝固、液态快速凝固不同冷速条件时形成的组织结构、Sc在Ag的分布和形成的化合物相，为开发含Ag-Sc合金提供参考。

1 实验

试验用纯度(质量分数，下同)大于 99.99%的Ag、99.95%的Sc，按含Sc 5.3%共晶成分进行配料，采用真空感应炉进行熔炼，合金熔化后，升温至1250℃，然后浇注钢模中凝固成直径为30 mm、高度为150 mm的Ag-5Sc合金圆棒。在合金棒中部位置取样，该试样为钢模凝固，并用该位置试样在慢速平衡凝固、液态快冷两种不同冷却速率进行凝固试验。

DSC 204-F1型差示扫描量热仪(DSC)测定合金熔化和凝固转变温度，样品为Φ3.5 mm圆柱，重量253.85 mg，氩气保护。起始温度100℃，升温速率40℃/min，升温至1250℃。然后降温凝固，降温速率20℃/min，降温至600℃。该DSC凝固的合金试样为慢速凝固。取约3 g的合金块状试样，放于厚度8 mm金属钽片上，氩气保护钨极电弧焊枪加热10 s，合金充分熔化后，与钽片一起快速放入冷水中，该液态快速凝固合金试样为液态快冷。双氧水和氨水混合溶液腐蚀不同冷速凝固的试样，LEICA DMi8型光学显微镜观察显微组织，JXA-8230型电子探针(EPMA)分析合金组织、元素分布，D8 Advance射线衍射仪(XRD)分析合金相组成。

2 结果与讨论

2.1 合金DSC曲线

Ag-5Sc合金100℃至800℃的DSC升温曲线没有出现特征峰，表明合金中不存在组织结构变化，其中600℃至1250℃的升温和降温曲线如图1。

图1 Ag-5Sc合金DSC曲线Fig.1 DSC curve of Ag-5Sc alloy

采用最大斜率切线与基线的交点测定转变温度，由图可知，合金的外推熔融起始温度Teim为925.3℃，终止温度Tefm为974.30℃，外推结晶起始温度Teic为 925.70℃，终止温度Tefc为 891.01℃。熔融和结晶的起始温度都为 925℃，与 Mcmasters等[5]研究的共晶温度一致。

3种不同冷速凝固的合金铸态组织如图2所示。由图 2(a)的钢模凝固组织可以看出，合金中存在两种差异明显的组织，一种是中心为亮白花瓣环状Ag4Sc相，再被一层共晶组织包围，形成Ag4Sc相和共晶组织交替包围的环形层状结构。共晶组织

图2 Ag-5Sc合金显微组织 Fig.2 The microstructure of Ag-5Sc alloy

垂直于环状Ag4Sc相生长，且外层共晶组织片层较粗大。另一种组织为致密细小的共晶结构。图2(b)为DSC慢速凝固组织，是粗大的胞状共晶结构，胞状外围分布连续的白色Ag4Sc相。图2(c)为液态快冷凝固组织，呈细小蜂窝状结构。图3为Ag-Sc合金二元相图。

图3 Ag-Sc二元合金相图Fig.3 Phase diagram of Ag-Sc binary alloy

如图3所示，富Ag区存在共晶和包晶转变，两个转变的成分范围和温度接近。钢模凝固中环形层状组织由中心向外辐射生长，首先，熔体中熔点较高的 Ag2Sc相优先形核，Ag、Sc原子在凝固前沿的富集，依附初生相表面沿一定的晶面生长，Ag4Sc相由Ag2Sc相转变而形核长大。钢模冷却速度较大，有利于Ag4Sc堆积长大，这样就形成了中心的花瓣Ag4Sc相组织。接着，随着Ag相的析出形核，在Ag相界面上排出Sc原子，Ag和Ag4Sc相共晶组织在块状 Ag4Sc相表面垂直生长。Ag4Sc相浓度一定时，形成环形片状Ag4Sc相，共晶组织在继续在块状Ag4Sc相表面垂直生长至合金完全凝固。最后，剩余的液相中Ag和Ag4Sc两相协同生长，为致密细小的共晶组织。此凝固过程与Ag-9.89%Y二元合金相似[11]，这表明稀土元素具有特别的物理化学性质。

DSC慢速凝固过程中，元素充分扩散，形成平衡凝固组织。液相发生中Ag和Ag4Sc两相通过横向扩散不断竞争形核和协同生长，形成致密的胞状共晶组织。凝固前沿的向液相中排出大量 Sc溶质，在胞状之间最后凝固，形成白色块状Ag4Sc相。液态快冷过程中，熔体过冷度极大，当超过某一临界值时，有利于发生均质形核从而导致组织细化，形成细小球状晶或等轴晶。组织细化作为快速凝固的一种非平衡效应，已有很多种理论假设来解释这一现象[12]。快速凝固条件下，液相和固相中的溶质不能充分扩散，有效抑制 Ag4Sc相的形核与生长，Ag相领先形核，Sc元素固溶在基体Ag相中。

2.2 元素分布与相组成

合金的电子探针背散射组织分析照片如图4所示。图4中衬度深的为 Ag4Sc相，衬度较浅的为Ag相，图5为对应的电子探针元素分布照片。

图4 Ag-5Sc合金背散射照片 Fig.4 The backscattered electron image of Ag-5Sc alloy

图5 电子探针元素分布照片 Fig.5 The element distribution of EPMA

图 4(a)中钢模凝固环形及内部的块状为Ag4Sc相，环形内部的共晶组织片层均匀，环形外部的共晶组织片层不均匀使组织衬度不同。两种不同的共晶组织是溶质扩散速度与生长速度不同的结果，在环形内部共晶形核与生长均匀。慢速凝固胞状共晶片层较小，胞状间 Ag4Sc相没有形成图 4(a)中的整体的环形，块状 Ag4Sc相之间存在少量Ag相，如图4(b)所示。表明块状Ag4Sc相在最终凝固前已开始形核生长，胞状之间凝固时没有热能使元素发生扩散，而钢模凝固过程中，Ag4Sc相优先形核生长，表面原子不断扩散集聚，使 Ag4Sc相偏聚结合形成环形片状。图 4(c)是液态快冷的背散射组织形貌，组织为等轴晶粒，没有共晶组织特征。

根据图5，钢模凝固的环形Ag4Sc相中Sc元素分布密度比共晶Ag4Sc相高，环形Ag4Sc相含有Sc元素浓度较高的簇团，如图 5(a)所示。慢速凝固合金中的块状Ag4Sc相Sc分布情况与钢模凝固一致，如图5(b)所示。这可能与Sc元素偏聚发生包晶反应相关。图5(c)中，液态快冷合金中Sc元素分布均匀，快速凝固增加了Sc固溶度，减少了成分偏聚。

利用XRD分析Ag-5Sc合金不同冷速凝固后的物相种类，XRD图谱如图6所示。

由图6可以看出，钢模凝固合金中Ag和Ag4Sc两种物相的衍射峰明显，组织是Ag和Ag4Sc化合物相的混合体。Ag4Sc为分解式化合物，其晶格常数a=0.6581~0.6670、c=0.04072~0.4158 nm[3]。慢速凝固主要是Ag的衍射峰和少量Ag4Sc相的衍射峰，Ag4Sc相的含量比例较低，液态快冷为 Ag的衍射峰，Sc固溶在Ag基体中，Ag4Sc相含量很少。

图6 Ag-5Sc合金XRD图谱Fig.6 XRD pattern of Ag-5Sc alloy

3 结论

1) Ag-5Sc合金在升温熔化过程中不存在组织结构变化，熔融和结晶的起始温度都为925℃。

2) 钢模凝固组织形成 Ag4Sc相和共晶组织交替包围的环形层状结构，其它为致密细小的共晶组织。DSC慢冷凝固是粗大的胞状共晶组织，胞状间Ag4Sc相为块状。液态快冷凝固为呈细小蜂窝状结构，为等轴晶粒。

3) 钢模凝固环形和DSC慢冷凝固块状Ag4Sc相中Sc元素分布密度比共晶Ag4Sc相高，液态快冷合金中Sc元素分布均匀，XRD为Ag的衍射峰。