魏武超，梁亮亮，张子强，刘庆雷

(上海交通大学 金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

1 前 言

近年来，通信工业的蓬勃发展和各种电子设备的普及在给人民生活提供极大便利的同时，也造成了越发凸显的电磁污染问题。设计和制备高效吸波材料成为保护人体健康、保证电子设备正常运转的关键[1, 2]。生物质是一种来源丰富的可再生资源，以生物质残余物为原料制备碳基吸收体被认为是解决电磁污染问题的一种经济环保、切实可行的方法。对此，研究者提出直接碳化法[3]、碳活化法[4]和模板法[5, 6]等多种方法制备生物质衍生碳吸波材料。然而，碳材料本身单一的介电损耗机制使其阻抗匹配较差、吸收频带不宽。引入磁性组分可使碳材料在提高磁损耗的同时改善其阻抗匹配，是一种提高碳材料吸波性能的有效策略。Fang等[7]使用稻壳作为前驱体制备了稻壳衍生的多孔碳(RHPC)，并将Fe和Co磁性纳米颗粒嵌入RHPC基体中以提高其吸波性能。Meng等[8]通过高温碳化法制备出性能优异的多孔炭/Fe3O4复合吸波材料，在厚度为3.4 mm下，其最小反射损耗值可达-45 dB。Li等[9]以低成本的天然棉花作为碳源，通过浸渍和热还原碳化两步法制备了Co/C纤维复合吸波材料，实现了Ku波段的全谱吸收。

细菌纤维素(bacterial cellulose，BC)是由细菌发酵产生的一种天然高分子材料，纤维素含量可达95%(质量分数，下同)以上[10]，具有精细的三维网状结构，通过在惰性气体氛围中热解可转变为具有互联导电网络的碳纳米纤维(CNF)。Dai等[11]认为，区别于碳纳米管和普通碳纤维，BC衍生的CNF基复合材料可通过改善互联导电网络获得优异的介电损耗性能。已有一些研究者通过向CNF中引入CoFe2O4[12]和Fe3O4[13-15]磁性微粒制备出了宽频带、多重损耗的电-磁耦合复合吸波材料。据调查，目前少有将BC衍生CNF与磁性金属微粒复合的相关报道。本研究基于BC表面化学官能团吸附Co2+的特性，通过冷冻干燥和惰性气氛下的一步高温碳热还原的方法，将高价Co2+转变为零价Co纳米金属微粒，成功制备出Co/C纳米纤维复合吸波材料。

2 实 验

2.1 实验试剂

氢氧化钠(NaOH，97%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)；乙酸(CH3COOH，试剂级，上海阿达玛斯试剂有限公司)；六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，分析级，上海麦克林生化科技有限公司)；细菌纤维素(BC，海南亿德食品有限公司)；去离子水为实验室自制。

2.2 实验仪器

电子天平(FA1004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；恒温磁力搅拌器(DF-101S，巩义市予华仪器有限公司)；超声波清洗仪(SB-5200 DTDN，宁波新芝生物科技股份有限公司)；冷冻干燥机(SCEITZ-10N，宁波新芝生物科技股份有限公司)；真空管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)；自动双重纯水蒸馏器(SZ-93A，上海亚荣生化仪器厂)。

2.3 实验方法

2.3.1 细菌纤维素的预处理

先将大块BC原料剪成约5 cm×3 cm的小片，依次投入到一定浓度的NaOH溶液和CH3COOH溶液中，分别在100 ℃水浴温度下保温24 h，以清除原料中的少量杂质，酸碱处理过后的BC用大量蒸馏水清洗至中性，至此完成纯化。经过预处理的BC保存备用。

2.3.2 钴/碳纳米纤维复合材料的制备

将预处理之后的BC投入到0.02 mol/L的Co(NO3)2溶液中，室温下浸泡48 h，使BC充分吸附溶液中的Co2+，取出得到的Co2+/BC水凝胶。之后将Co2+/BC水凝胶在液氮中预冻(-196 ℃)后放入冷冻干燥机(-50 ℃，1 Pa)中，72 h后取出。最终在管式炉中流动氮气气氛下完成Co2+/BC水凝胶的碳化，管式炉由室温升温至500 ℃，升温速率为2 ℃/min，并在500 ℃保温2 h；500 ℃到设定碳化温度的升温速率为5 ℃/min，在设定碳化温度下保温2 h后随炉冷却，碳化温度梯度设置为600，700，800和900 ℃，上述不同碳化温度下得到的钴/碳纳米纤维(Co/CNF)复合材料分别标记为Co/CNF-600，Co/CNF-700，Co/CNF-800和Co/CNF-900。

2.3.3 吸波测试样品的制备

图1为Co/CNF复合材料的宏观照片，经测量，该复合材料密度约为7.1 mg/cm3。取小块Co/CNF复合材料样品直接浸没到熔融的石蜡中，使之吸附至饱和后取出，待样品冷却凝固后，分别称量样品吸附石蜡前后的质量，得出待测试样中Co/CNF吸波剂的质量分数为(3±0.20)%。使用特制模具将其制成内径约为3.04 mm，外径约为7.00 mm，厚度约为3.00 mm的同轴环，以供电磁参数测试。

图1 钴/碳纳米纤维复合材料照片Fig.1 Image of Co/CNF composite

2.4 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，捷克TESCAN公司，MIRA3)与透射电子显微镜(TEM，JEOL，JEM-2100F，加速电压为200 kV)对样品的微观形貌进行观察；采用X射线衍射仪(XRD，Bruker AXS，D8-Discover，Cu Kα靶，扫描范围2θ=10°～90°，扫描速率为5°/min)对样品的晶相结构进行分析；采用显微共焦拉曼光谱仪(英国Renishaw公司，inVia Qontor，拉曼位移范围为1000～3000 cm-1)对样品的激光拉曼图谱进行采集。采用综合物性测量系统(美国Quantum Design公司，PPMS-9T(EC-II))上安装的振动样品磁强计(VSM)在室温下测试样品的磁性能；采用X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha)研究样品表面的化学元素组成以及化学结合状态；采用矢量网络分析仪(Agilent,N5224A)对样品在2.00～18.00 GHz频率范围内的电磁参数进行测试，测试方法为同轴法，计算材料的吸波性能并探究其吸波机理。

3 结果与分析

3.1 微观形貌表征

图2a～2d依次为碳化温度为600～900 ℃时Co/CNF复合材料的SEM照片，图2e～2h分别为相对应的600～900 ℃碳化温度下Co/CNF复合材料的TEM照片。在各个碳化温度下，复合材料中的CNF均保持着三维互联的网状结构，且直径均为20～50 nm，说明碳化温度对CNF形貌的影响不明显。碳化温度为600 ℃时，在Co/CNF复合材料的SEM照片中CNF表面观察不到Co纳米颗粒，但在其对应的TEM照片中可以观察到CNF表面实际已有弥散分布的Co纳米颗粒生成；随着碳化温度升高到700 ℃，在Co/CNF复合材料的SEM照片中可以观察到Co纳米颗粒开始在CNF表面零星出现；至碳化温度上升至800和900 ℃时,已有大量Co纳米颗粒均匀分布在CNF基体上。对比不同碳化温度下Co/CNF复合材料的照片还可发现，在更高碳化温度下形成的的Co纳米颗粒尺寸更大，这可能是因为Co纳米颗粒在CNF表面形核、长大的过程中，高温会促进相邻颗粒融合，进而使得颗粒体积进一步增大。

图2 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的微观形貌：(a～d)Co/CNF-600、Co/CNF-700、Co/CNF-800和Co/CNF-900的SEM照片;(e～h)Co/CNF-600、Co/CNF-700、Co/CNF-800和Co/CNF-900的TEM照片Fig.2 Micromorphologies of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a～d) SEM images of Co/CNF-600, Co/CNF-700, Co/CNF-800 and Co/CNF-900, respectively; (e～h) TEM images of Co/CNF-600, Co/CNF-700, Co/CNF-800 and Co/CNF-900, respectively

3.2 物相组成分析

通过XRD分析不同碳化温度下Co/CNF复合材料的晶相。如图3所示，位于44.2°，51.9°和76.0°处的特征衍射峰对应于β-Co(JCPDS # 15-0806)的(111)、(200)和(220)晶面[16]，说明Co2+成功地被还原为零价金属。另外，随着碳化温度由600升高到900 ℃，Co的衍射峰强度逐渐增强，表明随碳化温度升高，Co单质纳米颗粒尺寸变大、结晶度变高，这与SEM和TEM微观形貌观察的结果相符。而21°附近出现的宽衍射峰来自于无定形碳，随着碳化温度的提高，无定形碳进入芳构化阶段，同时金属Co纳米粒子对石墨化反应的催化作用[17]，使碳层有序度提高，在26.3°出现的尖峰对应于石墨化碳的(002)晶面[18]。

图3 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Co/CNF composites with different carbonizationtemperatures

拉曼光谱可以进一步表征Co/CNF复合材料中CNF在各个温度下的石墨化程度。如图4所示，位于1345和1579 cm-1处的2个峰分别对应于碳材料的典型特征峰D峰和G峰；位于2692 cm-1处的衍射峰对应于2D峰。一般认为，D峰是石墨中的无序振动峰，是由晶格振动离开布里渊区中心引起的；G峰是由sp2碳原子的面内振动引起的；G’峰，也被称为2D峰，位于谱图约2700 cm-1处，是双声子共振二阶拉曼峰，2D峰的出现表明大片石墨烯状碳面的生成。D峰和G峰的强度比(ID/IG)代表石墨化程度，其比值越低，碳材料的石墨化程度越高[19]。经计算可知，碳化温度由600升高到900 ℃时，复合材料的ID/IG由1.42下降到1.21，证明Co纳米颗粒具有催化石墨化的作用，CNF的石墨化程度随着碳化温度的升高而升高。即使碳化温度升高至900 ℃，该复合材料ID/IG仍然大于1，表明在这些碳化温度下，CNF均以无定形碳为主(表2)。

图4 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的拉曼图谱Fig.4 Raman patterns of Co/CNF composites with different carbonization temperatures

表2 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的ID/IG

图5为碳化温度为900 ℃的Co/CNF复合材料的HR-TEM照片，晶面间距为0.175 nm的晶格条纹对应于Co的(200)晶面，0.349 nm的晶格条纹对应于石墨碳的(002)晶面，其中石墨碳分布于Co纳米颗粒边缘，这反映了Co纳米颗粒对非晶碳向石墨碳转变的催化作用[18]。此外，由图5可以看出，石墨碳只占少数，进一步说明了Co/CNF复合材料中的碳以无定形碳为主。

图5 碳化温度为900 ℃的钴/碳纳米纤维复合材料的HR-TEM照片Fig.5 HR-TEM image of Co/CNF composites at 900 ℃ carbonizationtemperature

图6 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的XPS全谱(a)，Co/CNF-700的Co 2p(b)和C 1s(c)高分辨图谱Fig.6 XPS spectra of cobalt/carbon nanofiber composites with different temperatures (a), high resolution spectrum of Co 2p (b) and C 1s (c) of the Co/CNF-700

3.3 磁性能检测

为了探究碳化温度对Co/CNF复合材料磁性能的影响，进一步测定了不同碳化温度下合成的Co/CNF复合材料在室温下的磁滞回线。如图7所示，在各个碳化温度下制备的Co/CNF复合材料均表现出典型的铁磁性[9]，且随着碳化温度由600升高到900 ℃，饱和磁化强度(MS)由62.9增加到87.2 emu·g-1(表3)，这可能是由于在较高温度下，复合材料中有更多的磁性Co纳米微粒生成，并且临近Co纳米微粒的相互融合使晶粒尺寸增大，同时结晶度提高，从而使得复合材料的MS提高。低磁场强度下Co/CNF复合材料的矫顽力(HC)总体呈上升趋势，但900 ℃碳化温度下的样品的矫顽力HC(318.4 Oe)略低于800 ℃碳化温度下的HC(398.7 Oe)。磁性能的提高一方面可以弥补CNF缺少的磁损耗能力，一方面还可以改善其阻抗匹配，从而提高Co/CNF复合材料的吸波能力。

图7 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的磁滞回线Fig.7 Hysteresis loops of Co/CNF composites with different carbonization temperatures

表3 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的磁参数

3.4 吸波性能检测

一般来说，材料的吸波性能高度依赖于其复介电常数和复磁导率。根据传输线理论[21]，材料复介电常数和复磁导率的实部分别代表其对电场和磁场能量的存储能力，虚部分别代表其对电场和磁场能量的损耗能力。图8为不同碳化温度下Co/CNF复合材料的复介电常数。由图8a可以看出，随着碳化温度从600升高到900 ℃，该复合材料复介电常数的实部总体呈上升趋势，其中Co/CNF-800样品在2～8 GHz范围内复介电常数实部显著高于Co/CNF-700样品，但在8～18 GHz范围内复介电常数实部接近甚至部分略低于Co/CNF-700样品。图8b表明该复合材料复介电常数的虚部随样品碳化温度升高而升高，与图8c中介电损耗的变化趋势类似，但800和900 ℃碳化温度下该复合材料的介电损耗相差不大。

图8 不同碳化温度下钴/碳纳米纤维复合材料的电磁参数：(a)复介电常数实部，(b)复介电常数虚部，(c)介电损耗Fig.8 The electromagnetic parameters of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a) real part of permittivity, (b) imaginary part of permittivity, (c) dielectric loss tangent

根据电磁理论，吸波材料的介电损耗能力包括电导损耗、极化损耗和介电弛豫。拉曼光谱结果表明，碳化温度的提高使得CNF的石墨化程度提高，进而导致材料导电性的提高，复介电常数也随之变大。极化损耗可分为离子极化、电子极化、偶极取向极化和界面极化。离子极化和电子极化通常发生在频率更高的区域，因而不予考虑；碳化温度在700 ℃以上的样品具有典型的频散特性，这种现象与偶极取向极化引起的电磁能量损耗有关[16]，Co/CNF-600的复介电常数的虚部几乎保持恒定，说明其偶极取向极化不充分；界面极化在所有碳化温度下制备的Co/CNF复合材料样品中都存在，这是因为该复合体系中存在多种界面，例如Co纳米粒子/石墨层界面、非晶碳骨架/石墨层界面等。

对于介电损耗而言，德拜驰豫起着非常重要的作用。根据德拜理论[22]，ε′和ε″遵循以下方程式：

(ε′-ε∞)2+ε″2=(εs-ε∞)2

(1)

式中，ε′为复介电常数实部，ε″为复介电常数虚部，εs为静态介电常数，ε∞为光频介电常数。图9为不同碳化温度的Co/CNF复合材料中介电极化弛豫分析结果，其中，每一个半圆称为1个Cole-Cole半圆，代表1个德拜弛豫过程。由图可知，不同碳化温度下的Co/CNF复合材料均存在3～4个Cole-Cole半圆，表明在外加电磁场的作用下，该复合材料内部存在多个极化弛豫过程。多重弛豫来源于复合材料中Co纳米微粒与CNF基质之间的界面弛豫和以CNF缺陷为极化中心电荷极化弛豫和偶极子弛豫。

表1 不同碳化温度下试样吸附石蜡前后质量及吸附石蜡后质量分数

图9 不同碳化温度下Co/CNF复合材料的Cole-Cole半圆：(a)600 ℃，(b)700 ℃，(c)800 ℃，(d)900 ℃Fig.9 The Cole-Cole semicircle of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃

除了介电损耗，磁损耗也是影响材料微波吸收性能的一个重要因素。图10为不同碳化温度下Co/CNF复合材料的复磁导率和磁损耗，可以看到该复合材料复磁导率和磁损耗的变化范围远远小于其复介电常数。600～800 ℃碳化温度下样品的复磁导率和磁损耗的值相差不大，900 ℃碳化温度下样品的复磁导率和磁损耗变化曲线中可以明显观察到一些共振峰。

图10 不同碳化温度下Co/CNF复合材料的电磁参数：(a)复磁导率实部，(b)复磁导率虚部，(c)磁损耗Fig.10 The electromagnetic parameters of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a) real part of permeability, (b) imaginary part of permeability, (c) magnetic loss tangent

磁损耗主要来源于磁滞损耗、畴壁共振、涡流损耗和自然铁磁共振。在弱磁场下磁滞损耗可以忽略，而畴壁共振一般发生在MHz频率范围，因而不予考虑[23]。对于涡流损耗，可以用涡流损耗方程加以判断，若磁损耗主要来源于涡流效应，则随着频率的增大，下述方程左侧的值将保持不变[24]：

(2)

式中，μ″为复磁导率虚部，μ′为复磁导率实部，f为频率，μ0为真空磁导率，σ为材料电导率，d为样品厚度。如图11所示，μ″μ′-2f-1这一数值随频率的增加而出现波动，其中Co/CNF-900样品波动尤为剧烈，说明涡流效应对磁损耗的贡献可以忽略不计。因此，图10中的共振峰主要来自由自然铁磁共振引起的铁磁谐振[25]。

图11 不同碳化温度下Co/CNF复合材料的μ″μ′-2f-1曲线Fig.11 The μ″μ′-2f-1 curves of Co/CNF composites with different carbonization temperatures

根据广义传输线理论[26]，单层吸波材料的反射损耗(reflection loss，RL)表示反射电磁波能量与入射电磁波能量之比，被用来评价材料对电磁波的吸收性能，其值越小则材料吸波能力越强，可用公式表示为：

(3)

(4)

其中，Zin表示入射波界面处的输入阻抗，μr和εr分别为介质材料的复磁导率和复介电常数，f为入射电磁波频率，d为材料厚度，c为光速。图12显示了不同碳化温度下具有特定厚度(2.0～5.5 mm)的Co/CNF复合材料在2～18 GHz下的吸波性能。由图12a，12c，12e和12g可知所有Co/CNF复合材料随着吸收体厚度的增加，吸收峰向低频区域移动，这一现象与四分之一波长匹配模型一致[27]。Co/CNF-600复合材料的RL(图12a)在给定的厚度范围内不能达到-10 dB，表明低石墨化程度的无定形碳和低结晶度的Co纳米颗粒降低了复合材料对入射电磁波的损耗能力。而对比图12a～12h可知，具有最大复介电常数和介电损耗正切值的Co/CNF-900并没有表现出最优的吸波性能。这是因为设计吸波材料除了要尽可能提高损耗能力之外，还要考虑阻抗匹配问题[28]。只有在保证损耗能力的同时提高材料的阻抗匹配特性，电磁波才能不被反射而大量进入材料内部，并与吸波体发生相互作用而被转化为热能或其他形式的能量而衰减掉。吸波体复介电常数和复磁导率相差过大对其阻抗匹配有害，会导致入射电磁波在材料表面发生强反射而使材料吸波性能下降。

吸波体与自由空间的阻抗匹配值之比(|Zin/Z0|)越接近1时，电磁波越能有效进入吸波材料。在图12b,12d,12f和12h中不同碳化温度下Co/CNF复合材料样品对应的阻抗匹配曲线中可以看出，对于Co/CNF-600样品，虽然在大多数厚度下都可以获得较好的阻抗匹配，但是其低的介电损耗并不能满足微波损耗的要求；Co/CNF-700样品的介电损耗和磁损耗在满足阻抗匹配的同时对入射电磁波产生巨大的损耗，因此实现了最佳的吸波性能；Co/CNF-800和Co/CNF-900样品由于复介电常数和复磁导率相差过大使得其阻抗失配，因而不能达到良好的吸波效果。由RL计算公式可知，当RL=-10 dB时，表示有90%的微波被吸收，对应的频带宽定义为有效吸收带宽(EAB)。对于实际应用的吸波材料，要求EAB在给定的厚度下尽可能大。当碳化温度为700 ℃时，Co/CNF复合材料具有明显的吸波特性，样品在厚度为4.5 mm时可获得优异的吸波性能(-43.6 dB)，EAB为3.30 GHz。当碳化温度高于700 ℃时，所制备的复合材料吸波性能反而出现下降趋势，这是由于更高碳化温度下过高的复介电常数导致材料阻抗失配，不能使尽可能多的电磁波入射到材料内部。

图12 不同碳化温度下Co/CNF复合材料的反射损耗(a,c,e,g)和阻抗匹配曲线(b,d,f,h)：(a，b)600 ℃，(c，d)700 ℃，(e，f)800 ℃，(g，h)900 ℃Fig.12 The reflection loss (a, c, e, g) and impedance matching value (b, d, f, h) curves versus frequency and thickness of Co/CNF composites with different carbonization temperatures: (a, b) 600 ℃, (c, d) 700 ℃, (e, f) 800 ℃, (g, h) 900 ℃

综合以上分析，Co/CNF复合材料的吸波机理可归纳如下：三维网状结构的CNF基体使入射电磁波在材料内部多次反射、散射，有利于消耗电磁波能量；Co纳米颗粒的引入，一方面赋予复合材料磁损耗能力，实现与CNF基体的电-磁耦合，另一方面改善材料阻抗匹配使更多电磁波进入材料内部，从而使材料有效吸收电磁波。

4 结 论

(1)本研究以来源丰富的可再生生物质细菌纤维素为碳源，采用一步碳化还原法首次成功制备出钴/碳纳米纤维(Co/CNF)复合材料，700 ℃碳化温度下制备的Co/CNF复合材料(Co/CNF-700)同时具有良好的阻抗匹配和优异的损耗能力，因而吸波性能最佳。Co/CNF-700与石蜡混合物在低负载量(质量分数为～3%)、薄厚度(4.5 mm)条件下的反射损耗为-43.6 dB。

(2)碳化温度升高时，在Co金属的催化作用下，Co/CNF复合材料石墨化程度加强，电导率升高,从而使其介电损耗增强。此外，Co纳米颗粒尺寸随碳化温度的升高而变大，结晶度也随之增加，材料的磁性能和磁损耗也相应增强。Co纳米颗粒的引入克服了纯碳基材料单一介电损耗的缺陷并改善了材料阻抗匹配，并与有利于消耗电磁波能量的三维网状结构碳纳米纤维基质复合，最终获得了性能优异的Co/CNF复合吸波材料。

(3)细菌纤维素独特的三维网状结构与表面化学性质为磁性金属/碳纳米纤维提供新的复合思路，且其具有绿色、可再生的优势，有望作为新型生物质碳源开发更多先进多功能碳基材料。