差示扫描量热法鉴别轮胎中的纤维骨架材料

2021-07-24黄义钢李晨晨高学腾郭丽丽刘树峰

轮胎工业 2021年12期

刘丽，黄义钢，李晨晨，高学腾，郭丽丽，刘树峰

（青岛双星轮胎工业有限公司，山东青岛 266400）

轮胎中的纤维骨架材料主要起承受载荷和保持尺寸稳定性的作用。目前轮胎用纤维骨架材料主要有锦纶、聚酯PET、芳纶和人造丝[1-5]。其中，锦纶66和聚酯PET在国内轮胎企业应用较为广泛。芳纶帘线虽然价格较高，但因其性能优异，在航空轮胎和高性能轮胎中也有广泛应用[6]。人造丝是最早应用于轮胎的化学纤维骨架材料，因其在生产加工过程中对环境的污染较为严重，故国内较少使用，但是目前欧洲高性能轿车轮胎仍使用人造丝。

热分析与量热学是广泛应用于描述物质的性质与温度或时间关系的一类技术，是对各类物质在很宽的温度范围内进行定性、定量表征的非常有效的手段，现已广泛应用于诸多领域的基础与应用研究中[7-9]。差示扫描量热（DSC）法是主要的热分析技术之一，是在特定的气氛中，测量输入到试样和参比物中的热流量差或功率差与温度或时间的关系[10]。

本工作基于轮胎剖析实际应用，采用DSC法对轮胎中的纤维骨架材料进行鉴别，并对芳纶/锦纶66复合帘线进行定量分析，旨在为轮胎剖析工作提供更为全面的参考数据。

1 实验

1.1 主要原材料

聚酯PET帘布，规格为1670dtex/2，河南神马化纤有限公司产品。芳纶帘布（聚对苯二甲酰对苯二胺，俗称芳纶1414），规格为1670dtex/2；芳纶/锦纶66复合帘布，规格为A1100dtex/1＋N930dtex/1，山东海龙博莱特化纤有限责任公司产品。锦纶6帘布，规格为1870dtex/2，山东海阳科技股份有限公司产品；锦纶66帘布，规格为1400dtex/3，神马实业股份有限公司产品；人造丝帘布，规格为1840dtex/3，德国可丹卡有限公司产品。

1.2 测试原理

聚合物的结晶与其分子链结构规整度、分子间作用力和分子链柔顺性等有关，热降解是在无氧或少氧情况下加热导致的聚合物断链，与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生降解。不同聚合物的结晶及热降解温度因结构不同而具有差异性。而DSC法可测试玻璃化转变、结晶、熔融、热分解等物理转变和化学反应的热效应，所获得的温度和热焓等信息可表征样品的组成[11-13]。在恒压条件下，材料结晶所释放的热量与质量成正比，利用样品相转变的热焓与其组成比例之间的关系，可对样品组成进行定量分析。

1.3 主要仪器

DSC3＋型DSC，25 μL高压坩埚，XS105型分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司产品。

1.4 试验条件

在氮气流量为50 mL·min-1的氛围下，初始温度设为50 ℃，以20 ℃·min-1的升温速率升至300℃，在300 ℃下恒温5 min，以20 ℃·min-1的降温速率降至50 ℃，本阶段为消除热历史；继续以20℃·min-1的升温速率升至300 ℃，在300 ℃下恒温5 min；以20 ℃·min-1的降温速率降至50 ℃，再以20 ℃·min-1的升温速率升至700 ℃，取本阶段的测试数据。

2 结果与讨论

2.1 样品制备

从帘布中取出1根帘线，剪成2 cm左右的帘线段，用镊子除去覆胶，只取帘线白坯，并将其剪碎成细末状，作为待检样品（见图1）。

图1 芳纶帘线白坯待检样品

将纤维帘线从轮胎断面中解剖出来（见图2），用镊子除去覆胶（见图3），剪碎成细末状备用。

图2 轮胎断面中解剖出来的纤维帘线

图3 轮胎断面中解剖出来的纤维帘线（除去覆胶后）

2.2 纤维帘线的DSC分析

各纤维帘线的DSC曲线如图4所示。

图4 纤维帘线的DSC曲线

从图4可以看出，在300 ℃到50 ℃的降温阶段，即第2次降温阶段，芳纶和人造丝未出现结晶，而锦纶66、聚酯PET和锦纶6的结晶峰完全分离，结晶温度依次降低，可明显地区别出来。芳纶/锦纶66复合帘线中的锦纶66结晶峰也十分明显，且结晶温度与锦纶66帘线一致。因此，根据结晶温度的不同，可将锦纶66、聚酯PET和锦纶6鉴别出来。继续升温，锦纶66、聚酯PET和锦纶6出现熔融峰，但聚酯PET和锦纶66的熔融温度比较接近，难以鉴别。因此，熔融温度在此不作为纤维鉴别的依据。温度继续升高，纤维帘线陆续开始热裂解，聚酯PET和锦纶66的热裂解温度仍然比较接近，同样不宜作为纤维鉴别的依据。

人造丝和芳纶的热裂解温度分别为354.46和598.92 ℃，二者相差甚远。因此，这两种纤维的鉴别可选择热裂解温度作为依据。另外，芳纶在峰值560 ℃的肩峰为芳纶1414结晶的熔融峰，芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺纤维）观察不到熔融峰，只有热裂解峰，且在440 ℃左右与芳纶1414有明显的区别[14]。

各纤维帘线的DSC特征峰值温度见表1。