唐楷，卢珊，潘传江，侯军，向红艳，孙世泉

耐腐蚀减阻高分子功能涂层的制备及应用研究

唐楷1，卢珊1，潘传江1，侯军1，向红艳1，孙世泉2

（1. 四川恒保森新材料有限公司，四川 隆昌 642150； 2. 四川轻化工大学 化学工程学院，四川 自贡 643000）

合成了一类聚脂肪烯酰胺改性金刚烷改性高分子功能涂层，包括改性金刚烷中间体合成、丙烯酰化金刚烷中间体合成、聚丙烯酰胺改性金刚烷功能分子合成、耐腐蚀减阻高分子功能涂层配制工艺和涂装工艺。该高分子功能涂层解决现有技术难以对涂料的耐腐蚀性与减阻性进行兼顾的技术问题，同时可以直接通过刷涂、喷涂、浸涂等工艺与基材结合，施工方便，也有利于降低成本。

聚丙烯酰胺；金刚烷；纳米二氧化硅；高分子涂料

近年来，高速鱼雷主要采用特种铝合金材料作为壳体主结构。但是，防锈铝物理强度不理想，例如屈服强度一般仅为低碳钢的50%，抗拉强度是低碳钢的60%，从而导致疲劳性能较差。更为重要的是，铝合金壳体的外板较薄，壳体铝合金更容易发生腐蚀。铝合金的腐蚀对高速鱼雷造成很大危害，甚至导致严重的安全事故。因此，开发用于铝合金基材表面具有防腐蚀功能的特殊高分子涂层，有重要的国防和现实意义[1-5]。

与此同时，潜艇、鱼雷等水下航行器在海洋中航行时，由于其和海水流动相互作用，使其表面产生湍流边界层，从而产生速度和压力脉动形成流体阻力和噪声，导致航速和水下兵器的作战性能降低。黏性阻力是海洋运输工具遇到的最主要的阻力类型，其在总阻力中占有超过50%的比例。对于潜艇、鱼雷等水下航行器而言，这个数字更可高达70%。航行器在海洋中航行时，由于其和海水流动相互作用，使其表面产生湍流边界层，从而产生速度和压力脉动形成流体噪声，导致航速和水下兵器的作战性能降低，所以研究湍流边界层减阻意义重大[6-9]。第一，有利于减少阻力，从而可以提高水下航行器航速；第二，可以节省水下航行器的能源消耗；最后，水下航行器在运输过程中，发动机均伴有不同大小的物理振动和噪声，运用减阻涂层对于减少震动和降低噪音也有重要的意义。

综上而言，为提升我国海军水下航行器装备水平现代化，保障国家海域军事安全，开展水下航行器铝合金基材耐腐蚀减阻涂层的产业化研究意义重大。

1 耐腐蚀减阻高分子功能涂层的制备工艺

1.1 改性金刚烷中间体合成

取1,3,5,7-四溴金刚烷20.6 kg为原料，缓慢加入82.4 kg二甲基亚砜中，搅拌溶解后按一定比例加入2.06 kg氰化钠，此时开动微波反应装置，功率设置在150 W，反应时间控制30 min，反应结束后得到1,3,5,7-四氰基金刚烷溶液。将1,3,5,7-四氰基金刚烷溶液放入高压反应釜中，加入10.3 g雷尼镍催化剂，然后恒速通入氨气，升温至105 ℃，压力为3.0 MPa，反应时间控制在2 h，得到1,3,5,7-四甲氨基金刚烷。

1.2 丙烯酰化金刚烷中间体合成

取制得的1,3,5,7-四甲氨基金刚烷5 kg溶解到40 L二氯甲烷溶剂中，然后加入三乙胺40 mol，在冰水浴中搅拌30 min，然后将32 mol丙烯酰氯-32 L无水二氯甲烷加入反应液中。继续在冰水浴中搅拌反应，30 min 后将反应转移到室温条件下继续反应。4 h 后停止反应，依次用1 mol·L-1碳酸氢钠溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤数次。用无水硫酸镁干燥有机相，过滤后蒸发溶剂，用冰甲醇沉淀提纯，收集得到白色丙烯酰化金刚烷分子。

1.3 聚丙烯酰胺改性金刚烷功能分子合成

反应釜中加入50 L四氢呋喃作为溶剂，将制得的脂肪烯酰化金刚烷分子22 kg缓慢加入并搅拌溶解，加入19 g偶氮二异丁腈作为引发剂，混合液在氮气保护的条件下于 60 ℃发生聚合反应。反应时间控制为2 h，待反应结束后将产物取出置于冰浴，待冷却一段时间后，用适量四氢呋喃溶解聚合物，随后将四氢呋喃/聚合物溶液转移到冰乙醚中进行沉淀、纯化。再经真空抽滤和烘箱干燥，把得到的产物多次用去离子水进行透析，以便去除杂质。随后，进行冷冻干燥操作，最后在真空烘箱中将产物干燥至恒重，即得到聚丙烯酰胺改性金刚烷功能分子。

1.4 耐腐蚀减阻高分子功能涂层配制工艺

反应釜中泵入溶剂正己烷25 kg，温度控制在50 ℃，搅拌状态下取聚丙烯酰胺改性金刚烷25 kg入反应釜至溶解，依次加入甲苯二异氰酸酯聚脲 5 kg和疏水缔合聚丙烯酰胺10 kg，继续搅拌反应 1 h，反应结束，即得铝合金基材耐腐蚀减阻涂层材料。

1.5 涂装

将铝合金基材表面分别用乙醇和己烷溶液清洗干净后烘干，将制得的铝合金基材耐腐蚀减阻涂层材料均匀刷涂在表面，室温干燥固化，2 h后即可表干，24 h实干后即可使用。

2 耐腐蚀减阻高分子功能涂层的性能测试

2.1 物理性能测试

对涂装固化完成后的试片按以下标准进行硬度、附着力、耐海水浸泡、拆装次数测试。

1）涂层硬度指标采用铅笔硬度测试法进行硬度的测量，执行标准GB/T6739—2006。

2）附着力指标采用漆膜附着力测定法测量，执行标准GB/T1720—1979。

3）耐海水性指标是模拟海水环境，将零件置于室内装置测试所得。

4）拆装次数按照正常装配次数获得，直至涂层表面有异常为止。

测试数据如表1所示。

表1 物理性能测试结果

2.2 耐腐蚀测试

对涂装固化完成后的试片浸泡在10%稀硫酸溶液中，30 d后对比试片，观察漆膜，结果如表2所示。

表2 耐腐蚀测试结果

2.3 减阻效果测试

实验在某流体与结构性能检测实验室深水拖曳水池进行。试验过程中，拖车在水池两侧平直轨道上行驶，拖车通过水平钢丝带动测试艇前进，钢丝位于水线面上，其中一端和测试艇连接，另二端通过阻力仪和拖车连接，拖车前进速度即为测试艇速度。同时为保证测试艇直线航行，测试艇艏部和艉部均装有导航架，拖车上的导航杆保证测试艇不偏航，但测试艇可自由升沉及纵倾。每条测试艇压载时测量测试艇首尾吃水，以保证测试艇的初始航行状态一致。试验过程中测量拖车前进速度和测试艇所受静水阻力（总阻力），并进行了2～3个测点复核，以检验测量数据的重复性，保证测量数据准确可靠。结果如表3所示，其中指赛艇速度，1、2分别指l#测试艇（常规测试艇，未涂装本发明涂层）、2#测试艇（涂装本发明涂层）的总阻力。

表3 减阻效果测试结果

减阻效率计算公式如下：

减阻效率=(1-2)/1。 （1）

3 结 论

1）现有涂层材料很难做到同时具备耐腐蚀性和减阻性，耐腐蚀性强的聚氨酯等材料不具备减阻效果，而研究报告所提到的多糖类减阻涂层，硬度、耐磨性等物理指标差，不具有实用效果。本发明涂层材料主体结构为聚丙烯酰胺改性金刚烷，其同时具备良好的物理性能（硬度高、耐磨、热稳定性好）与减阻性。

2）金刚烷是一种全脂肪族的环烷烃，CH密度大，因此其疏水性强，提高材料表面疏水性有利于降低其与水分等腐蚀介质的相互作用，从而增强涂层的耐腐蚀性。因此，本发明的涂料同时具有良好的耐腐蚀性与减阻性。

3）涂层材料配方中使用了甲苯二异氰酸酯聚脲，利用其固化反应速度快的优点，可以迅速在基材表面固化成膜，缩短配方体系在基材表面反应时间。通过引入二氧化硅/二氧化锆溶胶，可以与聚脂肪烯酰胺改性金刚烷功能分子中聚脂肪烯酰胺官能团结合，构成无机-有机杂化体系，从而提供无机硬基质；同时二氧化硅/二氧化锆微粒的加入能提高杂化复合物的机械强度，发挥无机颗粒与有机聚合物之间的协同效应。综上，就可以保证涂层与基材表面良好的结合强度和机械强度。

[1] 唐楷，卢珊，潘传江，等.水下航行器耐腐蚀减阻涂层的研究进展[J].辽宁化工，2019，48（2）：132-133.

[2] 徐飞鹏.海洋用仿生疏水复合涂层的制备及其减阻性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2016.

[3] 付新生.海洋用低表面能涂层的制备及其减阻实验平台的搭建[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2015.

[4] 董红玉.表面减阻涂层的制备及减阻因素分析[D].北京：北京化工大学，2013.

[5] 兰家勇.低表面能含氟聚合物的制备及在减阻涂层中的应用[D].武汉：机械科学研究总院武汉材料保护研究所，2007.

[6] 侯智敏.水下航行器低表面能涂层减阻研究[D].西安：西北工业大学，2007.

[7] LEE J, SHUNG K K, JEONG J S.Microfluidic acoustic trapping force and stiffness measurement using viscous drag effect[J].,2013, 53(1):249-254.

[8] MONTANTE G, LAURENZI F, PAGLIANTI A. A study on some effects of a drag-reducing agent on the performance of a stirred vessel[J]., 2011, 89( 11):2262-2267.

[9] VATANKHAH C, JAFARGHOLINEJAD S, MOZAFFARINIA R. Experimental investigation on drag reduction performance of two kind of polymeric coatings with rotating disk apparatus[J].,2011,5(4):143-148.

Preparation and Application of Corrosion Resistant and Drag Reduction Polymer Functional Coating

1,1,1,1,1,2

（1. Sichuan Hengbaosen New Material Co., Ltd., Longchang Sichuan 643025, China;2. College of Chemical Engineering, Sichuan University of Light Chemical Technology, Zhigong Sichuan 643000, China）

A type of polyfatty enamide modified adamantane modified polymer functional coating was synthesized, including the synthesis of modified adamantane intermediates, the synthesis of acryloyl adamantane intermediates, the synthesis of polyacrylamide modified adamantane functional molecules, the preparation process and coating process of corrosion-resistant and drag-reducing polymer functional coatings.The polymer functional coating solves the technical problem of the existing technology that it is difficult to balance the corrosion resistance and drag reduction of the coating. At the same time, it can be directly combined with the substrate through brushing, spraying, dipping and other processes, and the construction is convenient, being conducive to reducing costs.

Polyacrylamide; Adamantane; Nano silicon dioxide; Polymer coating

四川省科技厅重点研发项目（项目编号：2019YFG0489）；隆昌市科技计划项目。

2020-01-04

唐楷（1981-），男，四川省绵阳市人，副教授，工学博士，研究方向：精细化工新材料。

O361

A

1004-0935（2021）06-0831-03