宋文静 李 雁 林晓红

山东省青岛生态环境监测中心 山东 青岛 266000

目前化学需氧量的经典方法是《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》Hj 828-2017,该方法也是我国水质监测规定的标准方法。该方法准确度高,重现性好,可是操作繁琐,耗时较长,且消解仪占地比较大,所以不太适合大批量样品或者应急事故测定,因此,为了更好地提高COD测定效率,更多的方法被研究使用。

一、化学需氧量概述

化学需氧量:在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理时,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度,以mg/L表示。

二、化学需氧量的分析方法及主要影响因素

2.1 《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》Hj 828-2017 该方法主要原理如下:在强酸介质下以银盐作为催化剂,用重铬酸钾氧化水中还原性物质,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水中未被还原的重铬酸钾,由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗的氧的质量分数。重铬酸钾氧化性较强,在酸性条件下,可将水中大部分有机物质进行氧化,芳烃和吡啶较难被氧化,在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可被有效氧化。

该方法实验过程中主要影响因素有以下方面:1、空白用水 实验空白用水是化学需氧量准确检测的基础,因为样品浓度计算公式需要空白实验所消耗的硫酸亚铁铵的体积代入计算,因此如果实验空白用水有机物含量较高,会对实验结果造成直接影响。张清春[1]对此进行了实验研究,采用磨口回流锥形瓶、磨口回流冷凝管等仪器进行试验后,归纳了不同实验用水对COD空白值的具体影响,根据实验结果可知,在测定化学需氧量时,切忌选用去离子水。要想将空白值降低,建议使用超纯水或高纯水。2、消解温度及消解时间 该方法应注意回流消解过程对实验结果的影响,包括消解温度和消解时间。实验过程中应使溶液自沸腾开始保持微沸回流2h,避免爆沸,防止溶液当中的易挥发物质从空气冷凝管上部溢出。消解结束后应冷却到室温再进行滴定操作。如果没有冷却到室温,会对实验结果产生影响。3、水中还原性物质的影响。本方法主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞溶液去除。该方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L的样品的测定,当样品浓度高于1000mg/L时,应稀释到1000mg/L以下或者用其他方法测定。4、试剂。实验中所用试剂应按照标准规定纯度级别,重铬酸钾应使用基准试剂,硫酸应使用优级纯。

该方法准确度高,精密度好,重现性好,可是实验用时较长,实验过程繁琐,消解仪器占用空间比较大,试剂用量大,不能用于大量检测。且实验过程中需要使用大量硫酸,硫酸汞,容易造成二次污染。

2.2 水质化学需氧量的测定 快速消解分光光度法HJ/T 399-2007

该方法的实验原理如下:试样中加入已知量的重铬酸钾溶液,在强硫酸介质中,以硫酸银作为催化剂,经高温消解后,用分光光度法测定COD值。使一定量的Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),在波长600 nm士20 nm或者440 nm士20 nm处测定Cr(Ⅲ)的吸光度,利用吸光度与浓度之间的线性关系计算Cr(Ⅲ)的浓度,并换算成被测水样的COD值。当试样COD值为100-1000mg/L,在600nm±20 nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬的吸光度,试样中COD值与Cr(Ⅲ )的吸光度的增加量成正比例关系,将Cr(Ⅲ)的吸光度换算成试样的COD值。当试样中COD值为15-250 mg/L,在440 nm士20 nm波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬和被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度,试样中COD值与六价铬的吸光度减少值成正比例,与三价铬的吸光度增加值成正比例,与总吸光度减少值成正比例,将总吸光度值换算成试样的COD值。

该方法加热温度为165±2℃,消解时间为15min,经实验,精密度和准确度均在方法控制范围内。实验过程中主要影响因素如下:1、因为该方法取样量较少,对于悬浮物较多的样品,容易因为取样不均匀造成测量误差。因此在取样过程中,应将样品摇匀或者使用水浴超声器破碎均化样品。2、该方法样品氯离子质量浓度不应大于1000mg/L,高于1000mg/L时,应稀释到1000mg/L以下或者用其他方法测定。

该方法操作简单,取样量少,占用空间少,废液污染较少,而且大大缩短了消解时间,适合大批量检测及应急现场监测,弥补了经典法的不足。

2.3 EPA 410.4-1993化学需氧量的测定 半自动比色法 该方法[2]以重铬酸钾氧化有机物物质,六价铬生成三价铬,通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系,来测定水样COD值。该方法中,样品与硫酸、重铬酸钾加热消解2h,可氧化的有机混合物通过反应,将重铬酸盐离子还原为绿色的铬离子。通过六价铬或三价铬的吸光度值与水样COD值建立的关系,在不同波长条件下,来测定水样COD值。

该方法加热温度为150℃,消解时间为2h,根据样品浓度高低,选择适当的消解液。吴彩红,吴思慧等将重铬酸盐法和EPA 410.4-1993水质化学需氧量的测定分光光度法进行比较测定,两种方法所得数据的精密度、准确度无明显的差异。且均达到实验室质量控制要求。

实验过程中主要影响因素同《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法 HJ/T 399-2007》。

该方法操作简单,试剂用量小,仪器体积小,携带方便,不仅能用于日常实验室检测,还能用于应急事故现场监测,缺点是HACH分析试剂较贵,成本较高。

三、结论和建议

目前我国测定化学需氧量的方法很多,在实际应用中各有优缺点。因此,在进行水质监测时,相关部门必须根据实际情况选择最合理、最有效的COD测量方法,以保证测量结果的准确性和测量过程的高效性。