薛伯勇，刘华侨，李红卫，顾培霜，朱家顺

[特拓（青岛）轮胎技术有限公司，山东 青岛 266000]

氧化锌在轮胎配方设计中根据不同部位的性能要求起着不同的作用。一般来说，氧化锌和硬脂酸在配方体系中起到活性剂的作用[1]，两者存在时硫化胶的交联密度增大，这是因为可溶性锌离子与多硫侧挂基团生成了络合物，这种螯合作用保护了弱键，而在强键处断裂，交联键变短，即交联键中的硫原子数减少。在丁基橡胶气密层胶料中，氧化锌起到硫化剂的作用[2-5]。在带束层及冠带条覆胶配方中一般添加大量氧化锌以提高粘合性能，同时也起到降低胶料硫化返原的作用，高锌设计提高硫化胶耐热老化性能的机理为：橡胶产品在使用过程中，多硫键断裂，产生的硫化氢会加速橡胶的裂解，但氧化锌与硫氢基团反应，形成新的交联键，使断裂的橡胶大分子链重新形成稳定的硫化网络，从而提高了硫化胶的耐热老化性能[6-8]。

氧化锌在半钢子午线轮胎胶料中的质量占比一般为1.5%～2%，由于氧化锌属于金属氧化物，其质量较大，因此，减小氧化锌用量也是一种比较有效的轮胎轻量化方法。目前，市场上存在一些高活性氧化锌或超锌活性剂等材料[9-10]，用以取代间接法氧化锌。

本工作采用超锌活性剂AK-1等锌量替代间接法氧化锌作为硫化剂，用于半钢子午线轮胎气密层胶，研究其应用效果。

1 实验

1.1 原材料

溴化丁基橡胶（BIIR），朗盛公司新加坡丁基橡胶厂产品；天然橡胶（NR），TSR20，泰国进口产品；炭黑N660，山西永东化工有限公司产品；芳烃油，泰国国家石油有限公司产品；氧化锌（ZnO-80），国内某公司产品；超锌活性剂AK-1，科迈化工股份有限公司产品；硫黄，无锡华盛橡胶新材料科技股份有限公司产品；促进剂MBTS，山东尚舜化工有限公司产品；其他原材料均为市售品。

其中，氧化锌和超锌活性剂AK-1的参数如表1所示。

1.2 试验配方

采用含和不含碳酸钙两种气密层配方体系，依照超锌活性剂AK-1的使用建议，根据锌含量进行换算，等锌量部分（50%）或全部（100%）替代氧化锌，试验配方如表2所示。

1.3 试样制备

母炼胶在BB430型密炼机（日本神户制钢所产品）中混炼，容量设计填充系数为73%，初始转子转速为50 r·min-1，加入生胶和小料预混10 s后提压砣，加入炭黑（碳酸钙），转子转速降低至40 r·min-1，压压砣20 s和温度95 ℃同时满足时提压砣加油，压压砣保持10 s，提压砣排气，压压砣至125 ℃排胶。

终炼胶在XM270型密炼机（大连橡胶塑料机械有限公司产品）中混炼，容量设计填充系数为77%，初始转子转速为25 r·min-1，加入母胶和小料，压压砣保持30 s后提压砣，压压砣保持25 s后提压砣，压压砣10 s和温度102 ℃同时满足时提压砣排胶。

终炼胶采用平板硫化机硫化，硫化条件为150℃/10 MPa×40 min。

1.4 测试分析

1.4.1 加工性能

采用MV-3000-A型门尼粘度计[高铁检测仪器（东莞）有限公司产品]按照GB/T 1232.2—2016《未硫化橡胶 用圆盘剪切黏度计进行测定 第1部分：门尼黏度的测定》进行门尼粘度的测试；按照GB/T 1233—2008《未硫化橡胶初期硫化特性的测定 用圆盘剪切黏度计进行测定》进行门尼焦烧性能的测试。

1.4.2 硫化特性

采用M-2000-AN型无转子硫化仪[高铁检测仪器（东莞）有限公司产品]按照GB/T 16584—1996《橡胶 用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测试。

1.4.3 物理性能

邵尔A型硬度采用邵氏A型硬度计按照GB/T 531—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》进行测定；拉伸性能采用UT-2060型拉力试验机（中国台湾优肯科技股份有限公司产品）按照GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测试。

1.4.4 气密性

采用VAC-2型气密性测试仪（济南兰光机电技术有限公司产品）按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 加工性能和硫化特性

胶料的加工性能和硫化特性如表3所示。

表3 胶料的加工性能和硫化特性

从表3可以看出，超锌活性剂AK-1等锌量替代氧化锌对胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间影响较小。在硫化转矩方面，超锌活性剂AK-1等锌量替代氧化锌，胶料的FL有减小趋势，其中100%替代的情况下胶料的FL降低16%左右；胶料的Fmax也有减小趋势，其中50%替代的情况下胶料的Fmax降低4%左右，100%替代的情况下降低13%左右。在硫化时间方面，无论配方体系是否有无机填料存在，超锌活性剂AK-1等锌量替代氧化锌均能提高胶料的硫化速率，其中50%替代的情况下，含碳酸钙体系胶料的t90缩短6%左右，不含碳酸钙体系胶料的t90缩短18%左右。这可能是因为碳酸钙的加入降低了硫化体系的浓度，对硫化特性的影响幅度有差异。

2.2 物理性能

硫化胶的物理性能如表4所示。

表4 硫化胶的物理性能

从表4可以看出，含和不含碳酸钙两种气密层配方体系中，超锌活性剂AK-1等锌量替代氧化锌，胶料的硬度、定伸应力、回弹值和耐屈挠性能基本相同或略有下降，但差别不大。其中100%替代情况下，硫化胶的100%，200%和300%定伸应力均略有下降，降幅在4%～7%；拉伸强度减小4%左右，基本满足性能标准公差。综上所述，超锌活性剂AK-1等锌量替代氧化锌可以满足气密层胶的综合物理性能要求。

2.3 气密性

1#，2#，3#，4#和5#配方硫化胶的透气系数分别为1.754×10-13，1.138×10-13，7.276×10-14，7.756×10-14和2.356×10-14cm2·（Pa·s）-1。

从以上数据可以看出，含碳酸钙的1#配方硫化胶相对于不含碳酸钙的4#配方硫化胶气密性有所下降，这是因为碳酸钙属于无机填料，虽然在原理上能够在一定程度上增加气体渗透的路径，但由于填充量较大，BIIR在配方中的体积分数下降，从而导致保气性能减弱。此外，使用超锌活性剂AK-1等锌量替换氧化锌后硫化胶的气密性均有所提高，说明超锌活性剂AK-1能够有效提高气密层胶的气密性。

3 结论

采用超锌活性剂AK-1等锌量替代氧化锌分别用于含和不含碳酸钙两种半钢子午线轮胎气密层胶，研究胶料的硫化特性、综合物理性能和气密性。结果表明，超锌活性剂AK-1作为硫化剂用于BIIR气密层胶中可以提高胶料的硫化速率，硫化胶的硬度、撕裂强度、回弹值和耐屈挠性能变化不大，定伸应力和拉伸强度略有下降但基本满足性能标准公差，气密性显著提高。