郝春明，张 伟，何瑞敏，李 庭，包一翔，李井峰

(1.华北科技学院 化学与环境工程学院，河北 三河 065201; 2.煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室，北京 100011; 3.神华神东煤炭集团有限责任公司,陕西 榆林 719315; 4.中煤(北京)环保工程有限公司,北京 100013)

氟是最轻的卤族元素之一，水溶液中常常以氟化物(F-)的形式存在。地下水中F-的高低对人类健康都有重要的影响，摄入不足或过量均会导致健康问题[1]。摄入低质量浓度的F-(0.05～0.07 mg/L)对牙齿有好处，可以帮助硬化牙釉质，有效防止蛀牙的发生[2-3];摄入过量的F-(>4.00 mg/L)会引发神经系统损伤、生育率下降，以及氟骨症等健康问题[4-6]。饮用一直被认为是人体摄入F-最主要的途径[6]，为此，世界卫生组织(WHO)建议饮用水中F-质量浓度不得高于1.50 mg/L，而中国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)规定，饮用水中F-的质量浓度限值为1.00 mg/L[4,7-8]。为此，通常将水体中F-质量浓度超过1.00 mg/L的统称为高氟水，据不完全统计，中国约有4 000万人长期饮用高氟地下水，主要分布在内蒙古河套平原[9-11]，甘肃张掖[1]，山西运城[12]，山西大同[13]，陕西榆林[14]，河北沧州[15]，安徽皖北平原[16]等干旱半干旱地区。

F-在地下水的质量浓度高低主要受含氟矿物的溶解度、温度、pH、阳离子交换强度、蒸发强度、地下水停留时间、盐度等因素的影响[7-8]。地下水中F-的来源一般分为天然源和人为源2种。天然源主要来自萤石、氟磷灰石、黄玉、云母和闪长石等含氟矿物在水中的溶解[5,17]，除了受溶解度控制之外，蒸发浓缩，离子交换和竞争吸附等地质作用也是控制F-在地下水中质量浓度的重要因素[10,18]。人为源有很多种，主要包括密集的农业活动、无计划的城市开发、高强度的工业生产和采矿活动等人为释放的F-[3,12,19-20]。

神东矿区煤炭资源十分丰富，但淡水资源相对匮乏，生态环境脆弱，人均水资源量非常有限。由于地表水资源缺失，采矿产生的矿井水会全部被储存于地下水水库中，作为当地生活饮用水循环利用[21-22]。然而，随着煤矿的高强度大规模开采，高质量浓度的F-在矿井水中被检出，其中布尔台矿区矿井水中F-质量浓度高达7.40 mg/L[23]，超过了《生活饮用水卫生标准》7.4倍，高氟矿井水已成为威胁矿区居民饮用水安全和制约资源化循环利用的关键问题。然而其分布特征，来源和形成机制还未进行过系统的分析和研究。为此，笔者以神东矿区矿井水中F-为主要研究对象，系统分析高氟矿井水的含量特征和空间分布，探讨了其来源和形成机制，为实现矿区水资源循环利用，保护矿区居民饮用水水质安全，防止地下水F-污染，维护区域生态环境健康发展提供技术指导和科学支撑。

1 研究区概况

神东矿区位于陕北高原北缘及鄂尔多斯高原东南部，地处黄土高原北缘与毛乌素沙漠过渡地带东段，处于东经110.07°～110.18°，北纬39.33°～39.50°，总面积约3 481 km2。神东矿区西北部为库布其沙漠，中部为群湖高平原，西南部为毛乌素沙漠，地形总体呈西北高，东南低，海拔平均 800～1 385 m。神东矿区属温带大陆性干旱半干旱气候，多年平均降水量约437.20 mm，多集中在7—9月，多年平均蒸发量2 065.10 mm，多年平均气温9.91 ℃。水系属于黄河水系，主要河流是乌兰木伦河，年平均水流量4.52～12.20 m3/s。

神东矿区主采煤层为侏罗系中下统延安组，煤层赋存稳定，呈近水平，可采储量约为78.38亿t，目前主采煤层为2-2煤，3-1煤和5-2煤，煤层平均厚度4～6 m。神东矿区位于鄂尔多斯盆地之次级构造单元陕北斜坡，矿区构造总体为向西倾斜的单斜地层。主要含水层组自上到下依次为萨拉乌苏组孔隙含水层(Q3s)，直罗组(含安定组)裂隙含水层(J2z)和延安组裂隙含水层(J2y)等3组，水文地质剖面如图1所示。因富水性较强，水质较好，Q3s和J2y含水层一直是矿区居民最重要的地下饮用含水层，也是矿井水的主要充水水源。

2 材料与方法

2.1 样品采集

2020年7—8月，在神东矿区共采集了不同类型的水样品62组，其中矿井水45组，延安组(延安组裂隙含水层)6组，萨拉乌苏组(萨拉乌苏组孔隙含水层)4组，地表水(乌兰木伦河水)4组和直罗组(直罗组(含安定组)裂隙含水层)3组，采样点位置如图1所示,图1中C(F-)为F-质量浓度。为获取新鲜的代表性水样品，采样前必须保证水是流动的，若静置，需排水5～10 min后再采。采样前，先用蒸馏水润洗取样瓶(聚乙烯棕色瓶)2～3遍，再用待取水样润洗2～3遍后取样。每个采样点，分别采集3瓶(每瓶500 mL)的水样，其中1瓶用于测定阴离子，1瓶用于测定阳离子，1瓶用于测定氢氧同位素。为了提高F-质量浓度的检测精度，每瓶阳离子待测水样中加入5 mL F-标准溶液(1 mg/L)用于加标回收。采样过程中，现场使用便携式pH仪(OHAUS ST20)和便携式TDS仪(OHAUS ST20T-B)测量矿井水的pH和总溶解固体(TDS)值。

2.2 测试与方法

为了方便研究，按照F-质量浓度的高低将神东矿区矿井水分为4类:第1类F-质量浓度小于1 mg/L，称为低氟矿井水;第2类F-质量浓度在1～4 mg/L;第3类F-质量浓度在4～10 mg/L;第4类F-质量浓度大于10 mg/L，后3类统称为高氟矿井水。

2.3 质量保障

每个待测水样均采用3次重复测量取平均值的模式，标准偏差控制在10%以下。F-标准溶液的加标回收率控制在95%～105%。最后，所有离子的结果需经过离子平衡误差计算，要求误差不得高于5%。

3 结 果

3.1 矿井水水化学特征

神东矿区不同水体水化学特征分析结果见表1。

表1 神东矿区不同水体水化学数据Table 1 Geochemistry data in different water of Shendong mine water samples

图2 不同水体Piper三线图Fig.2 Piper plots of different water of the Shendong mine samples

高氟和低氟矿井水水化学类型差异性较大，低氟矿井水的水化学类型，主要为Ca-Mg-HCO3(60.00%)和Na-HCO3型(40.00%);高氟水的水化学类型相对复杂，主要为Na-HCO3-Cl型水(54.29%),Na-HCO3-SO4型(22.86%)和Na-SO4-HCO3(17.15%)等，结合高氟矿井水较高的TDS值(表1)，表明高氟矿井水具有更为强烈的水-岩相互作用过程[18,20]。

3.2 矿井水中F-质量浓度特征

神东矿区矿井水中F-质量浓度为0.16～12.75 mg/L，平均值为5.01 mg/L，最高值偏高于苏双清2020年7.40 mg/L的调查结果[23]，根据《生活饮用水卫生标准》，有77.78%的样品超过了1.00 mg/L的标准。高氟矿井水F-平均质量浓度(5.01±3.76 mg/L)约为低氟矿井水F-平均质量浓度(0.41±0.27 mg/L)的10.66倍。矿井水中C(F-)<1 mg/L，1 mg/L10 mg/L的样品数分别占总样品数的24.44%，20.00%，44.44% 和11.12%，表明神东矿区矿井水中F-质量浓度主要分布在4～10 mg/L，具有典型高氟水的特征，与LI等[25]研究运城盆地高氟地下水F-质量浓度分布特征相似。

从空间分布看(图1)，神东矿区矿井水F-质量浓度呈现西北高，东南低的态势。高氟矿井水在空间上表现出高度的异质性，主要分布在西北部的布尔台矿和乌兰木伦矿等矿区。而从垂向上看(图3)，矿井水中F-质量浓度也具有明显的垂向分带性，由浅至深呈逐渐升高趋势，高氟矿井水主要集中分布在埋深150～300 m，据调查发现，主要为3-1煤和5-2煤开采后产生的矿井水的埋深范围，可能与煤层沉积环境有关。

图3 不同埋深的矿井水氟化物分布Fig.3 Depth distribution of F- in Shendong mine water samples

不同水体F-丰度水平也存有巨大的差异，地表水、延安组、萨拉乌苏组和直罗组地下水中F-的质量浓度分别为0.83～9.94，0.41～7.98，0.43～1.33和0.48～0.64 mg/L，依照《生活饮用水卫生标准》III类标准(1.0 mg/L)，各类水中超标个数分别占该类水总数的66.67%，50.00%，25.00%和0。相比矿井水，萨拉乌苏组和直罗组中F-质量浓度水平偏低，作为高氟矿井水的F-源的可能性低，而延安组和地表水中F-质量浓度却与矿井水接近，则表明延安组和地表水可能为高氟矿井水中F-的来源。

3.3 神东矿区矿井水补给来源

神东矿区高氟和低氟矿井水氢氧同位素δD值分别为-86.00‰～-65.00‰和-72.00‰～-68.00‰，δ18O值分别为-10.60‰～-8.40‰和-9.20‰～-8.30‰。97.14%高氟矿井水和100%低氟矿井水样品点均分布于全球降雨线(δD=8δ18O+10.00)和当地降雨线(δD=8.36δ18O+14.50)下方，呈现出明显的蒸发效应[26]。图4中高氟和低氟矿井水的氢氧同位素被分成了2块区域，其中低氟矿井水样品与萨拉乌苏组，直罗组和16.67%延安组的氢氧同位素样品聚集在图4小圈内，表明低氟矿井水可能受其共同补给影响，可能与采煤引发的塌陷导致顶板含水层串通有关[27];而高氟矿井水样品与83.37%延安组，25%地表水样品聚集在图4大圈内，说明高氟矿井水可能受延安组和地表水双重补给影响。经勘查发现，该地区地表水为神东矿区最低排泄点，其标高(历史最高1 039 m)普遍低于现有矿井水(1 060～1 120 m)，故地表水作为矿井水补给源的可能性极低。地表水氢氧同位素特征与矿井水相似，可能受矿井水排泄于地表水有关[24]。随着矿井水中F-质量浓度的增加，氢氧同位素从萨拉乌苏组为主导的端元过渡到延安组为主导的端元，可证实延安组是高氟矿井水最主要的补给源。

图4 不同水体氢氧同位素分布Fig.4 Distribution of hydrogen and oxygen isotopes in different water samples

3.4 高氟矿井水形成的水环境特征

图5 矿井水中F-与其它水化学离子相互关系Fig.5 Correlation coefficients of the different hydrogeochemical parameters with F- in Shendong mine water samples

4 讨 论

4.1 矿物溶解与沉淀

神东矿区高氟和低氟矿井水中F-质量浓度均与Ca2+呈负相关关系(图6)，表明F-与Ca2+溶解平衡关系是控制矿井水中F-质量浓度的重要因素。88.89%的高氟矿井水和100%的低氟样品均位于萤石溶解平衡线(Ksp=10-10.6)下方，表明萤石溶解未饱和，而11.12%的高氟样品位于萤石溶解平衡线上方，可能与其它含氟矿物的溶解有关。前人研究发现神东矿区地层中广泛存有含氟矿物，主要有萤石(CaF2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)和闪长石(NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2)等，总含氟量平均值为803.5 mg/kg，可溶性氟含量占总氟含量的4.10%～9.45%[28-29]。这些含氟矿物的溶解过程主要如式(1)～(4)表述:

(1)

CaF2+H2O+CO2(g)→CaCO3+2F-+2H+

(2)

NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2+2OH-→

NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22(OH)2+2F-

(3)

Ca5(PO4)3F+OH-→Ca5(PO4)3(OH)+F-

(4)

图6 矿井水中Ca2+和F-相互关系Fig.6 Relationship between Ca2+ and F- in mine water samples

无论含氟矿物进行哪种水-岩反应，式(1)～(4)均导致了矿井水中F-质量浓度升高，和Ca2+质量浓度的降低(沉淀)，因此矿井水中F-的来源受萤石，氟磷灰石和闪长石等含氟矿物的溶解控制。

图7 F-与多种矿物饱和系数SI关系Fig.7 Relationship between F- and saturation coefficient SI of various minerals

萤石的饱和系数SI在不同F-质量浓度的高氟矿井水中存有明显差异，当1 mg/L10 mg/L，40.00%样品SI值大于0，越来越多的样品出现过饱和状态。同时图7(c)中，F-质量浓度与萤石的饱和系数SI呈正相关关系，矿井水中F-质量浓度越高，萤石的饱和系数SI值就会越大，并逐渐向过饱和过渡，进一步说明了含氟矿物(如萤石)的溶解对矿井水中氟浓度的贡献较大[10-11]。60%的C(F-)>10 mg/L的高氟矿井水样品未出现萤石过饱和状态，其SI值为-0.38～-0.13，暗示除了萤石溶解外，可能还存有其他含氟矿物的溶解。

4.2 蒸发效应

Gibbs图常常用来反映地下水的蒸发效应[1,3]。由图8(a)可知，神东矿区高氟和低氟矿井水样品均位于含氟矿物溶解区域和蒸发效应区间，表明其水化学成分主要受含氟矿物溶解和蒸发效应共同控制。低氟矿井水n(Na+)/[n(Na+)+n(Ca2+)]值范围较宽(0.21～0.82)，其中，n为物质的量。90%样品的TDS 值小于1 000 mg/L，表明含氟矿物溶解作用是控制低氟矿井水水化学成分的主要影响因素。随着矿井水中F-质量浓度的增加，1 mg/L10 mg/L样品点沿着含氟矿物溶解区向右平移，n(Na+)/[n(Na+)+n(Ca2+)]值变大并趋于1.0，TDS值也有升高，表明高氟矿井水具有更剧烈的水-岩作用[18,20]。所有高氟矿井水样品位于含氟矿物溶解区和蒸发效应区之间，而濒临含氟矿物溶解区，表明蒸发浓缩作用不是控制高氟矿井水产生的重要因素。

图8 矿井水中Gibbs图和F-与C(F-)/C(Cl-)对比关系Fig.8 Plots of Gibbs and F- concentration vs C(F-)/ C(Cl-) of the Shendong mine water samples

4.3 阳离子交换作用

阳离子交换作用可以降低地下水中Ca2+/Na+比值，引起方解石饱和沉淀，促进萤石，氟磷灰石和闪长石等含氟矿物的进一步溶解，释放出更多的F-到地下水中。阳离子交换的强度常常使用Scholler方法中的CAI1和CAI2指标来表达[1,25]，其计算方法分别为

(4)

(5)

当CAI1和CAI2的值均为正数时，表明地下水中的Na+，K+被固相中的Ca2+交换;相反，当CAI1和CAI2的值均为负数时，表明地下水的Ca2+被固相中的Na+,K+阳离子交换，CAI1和CAI2的值为0时，表明阳离子交换作用未发生;CAI1和CAI2的绝对值越大，阳离子交换作用强度越强[1,25]。图9(a)中，所有的高氟矿井水样品CAI 1和 CAI2值均为负值，表明高氟矿井水中的Ca2+均被固相中的Na+,K+进行了阳离子交换，导致Na+,K+质量浓度的增加。随着矿井水中F-质量浓度的升高，CAI1和CAI2绝对值逐渐越大，表明阳离子交换作用越来越强，其中C(F-)>10 mg/L样品点CAI1和CAI2绝对值最大，分别为63.69和2.50，离子交换作用也最激烈，表明离子交换作用也是控制高氟矿井水产生的重要因素。

图9 矿井水中CAI1与CAI2和TDS与n(Na+)/ [n(Na+)+n(Cl-)]相互关系Fig.9 Plots of CAI1 vs CAI2 and TDS vs n(Na+)/[n(Na+)+ n(Cl-)] of water samples

阳离子交换作用也可以用n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]与TDS的关系来阐述，如果地下水中Na+全部来源于海水，n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]应等于或接近0.50。若地下水中n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]大于0.50，则发生了阳离子交换作用，此时地下水的Ca2+会被固相中的Na+阳离子交换;n(Na+)/[n((Na+)+n(Cl-)]越接近1.00，阳离子交换作用就越强[32-33]。图9(b)中高氟矿井水样品n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]均大于0.50，表明高氟矿井水的Ca2+均被固相中的Na+阳离子交换。C(F-)>10 mg/L样品点n(Na+)/[n(Na+)+n(Cl-)]最高(0.86～0.98)，表明离子交换作用也最激烈，进一步验证了离子交换作用也是控制高氟水产生的重要因素。

4.4 竞争吸附作用

图10(b)中高氟矿井水的F-质量浓度与pH关系较弱(R=0.16)，表明高氟矿井水的F-质量浓度与pH并未发生明显的竞争吸附作用。研究区高氟矿井水的pH值在6.25～8.50(表1)，虽然高氟矿井水呈弱碱性或碱性，但OH-并未抑制F-在黏土矿物表面的吸附。

4.5 人为污染作用

图10 矿井水中和pH分别与F-相互关系Fig.10 Plots of vs F- and pH vs F- of the Shendong mine water samples

图11 矿井水中F-和Cl-分别与相互关系Fig.11 Plots of vs Cl-and vs F- of the Shendong mine water samples

5 结 论

(1)神东矿区矿井水中F-质量浓度在0.16～12.75 mg/L，平均值为5.01 mg/L，有77.78%的样品超过了《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)。高氟矿井水F-质量浓度主要分布在4～10 mg/L，占总样品数的44.44%。从空间分布看，神东矿区矿井水中F-质量浓度呈现西北高，东南低的态势，高氟矿井水主要分布在布尔台矿和乌兰木伦矿等矿区。垂向上看，高氟地下水主要集中分布在埋深150～300 m，主要为3-1煤和5-2煤开采产生的矿井水的埋深范围。