孙成余，杨坤，施哲，张利波，罗永光

(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明，650093；2.云南驰宏锌锗股份有限公司，云南曲靖，655011)

世界上约80%的金属锌是采用焙烧−浸出−净化−电积的工艺进行生产[1]。由于近几年锌矿石品位下降，锌二次资源用量加大，进一步加剧了硫酸锌溶液中氟离子的积累。当氟离子质量浓度过大时，会引起析出的锌与阴极铝板黏结，导致锌片难以剥离，加大工人劳动强度，降低生产效率[2]。工业生产硫酸锌溶液中的氟离子质量浓度一般需要控制在50 mg/L 以下[3]。研究成熟的硫酸锌溶液脱氟方法主要包括石灰乳沉淀法[4]、铝盐絮凝沉淀法[5]和萃取法[6]等，但存在脱氟效果差、锌损失量大、操作条件苛刻和流程长等不足，阻碍其在工业生产中的推广应用。

近年来，吸附脱氟法以其吸附效果好、吸附剂可再生和流程短易操作等独特优势，逐渐引起广泛关注。目前研究较热的吸附剂包括生物质类吸附剂[7]、泥土类吸附剂[8]、天然矿物沸石[9]、骨炭[10]和铝盐吸附剂[11−12]，尤其是聚合铝盐吸附剂，具有吸附和絮凝双重作用，除氟能力高、再生过程损耗低，已成为应用最广泛的除氟剂，在氧化铝中添加镁盐和锰盐，能将废水中的氟去除98%以上[13−14]。由此可知，将聚合铝盐吸附剂用于硫酸锌溶液脱氟前景巨大。刘争伟等[15]采用Al，Ca 复合除氟剂对加氟硫酸锌模拟溶液中的氟离子进行脱除，最佳条件下，氟离子的脱除率可以达到96%；FANG 等[16]研究了焙烧改性氢氧化铝在模拟加氟硫酸锌溶液中的脱氟效果，其最大吸附容量可以达到3.68 mg/g；TIAN 等[17]制备一种层状的铝基复合物吸附剂，研究其在工业硫酸锌溶液中的除氟效果，最大吸附容量可达5.62 mg/g。尽管效果较好，聚合铝盐吸附剂脱除硫酸锌溶液氟离子的研究仍尚未成熟，且上述脱氟剂制备成本较高，吸附效果不稳定。

针对目前聚合铝盐吸附剂制备成本高和吸附效果不稳定等缺陷，本文作者提出一种硫酸镁改性氢氧化铝制备的铝基吸附剂，研究工艺参数对工业硫酸锌溶液中氟离子的脱除效果的影响及脱氟机理，确定合理的脱氟工艺，查明F−在硫酸镁改性铝基吸附剂的吸附分离机制。

1 实验

1.1 催化剂制备

硫酸镁改性铝基吸附剂的制备采用浸渍法，将氢氧化铝浸泡于0.05 mol/L硫酸镁溶液中，浸泡温度为40 ℃，浸泡液固比为8∶1，达到平衡后取出在室温下陈化20 h，干燥后于350 ℃下焙烧2 h，即得吸附剂。利用本方法制备吸附剂，其吸附活性组分仅分布在氢氧化铝表面，利用率高，用量少，成本低。

1.2 吸附实验及设备

将一定量的硫酸镁改性铝基吸附剂投加到工业硫酸锌溶液中，利用H2SO4溶液调节溶液pH，控制反应时间和温度，以140 r/min 的振荡速度进行混合吸附反应，测定不同吸附剂用量、吸附时间、吸附温度和溶液pH等条件下硫酸镁改性铝基吸附剂对氟离子的吸氟量和脱氟率。

实验所用工业硫酸锌溶液来自国内某锌冶炼厂，溶液中Zn2+质量浓度为119 g/L，Mn2+质量浓度为4.6 g/L，F−质量浓度为116 mg/L，Cl−质量浓度为0.57 g/L，属于高F−硫酸锌溶液。

实验样品物相组成分析采用荷兰帕纳科公司的X′PERT3POWDER 型X 射线衍射分析仪，检测角度为10°～80°，检测速率为4(°)/min。组成物相形貌及赋存状态分析采用荷兰飞纳高分辨率台式扫描电镜Phenom ProX(SEM-EDAX)。

1.3 氟离子的检测方法

实验中采用氟离子计(F-1，南京科技分析仪器有限公司)测量溶液中的氟离子，计算吸附反应后溶液中氟离子浓度。氟离子的脱除率(脱氟率)与吸附剂吸附容量(吸氟量)通过下式计算[13]，

式中：A为氟离子脱除率，%；ρ0为工业硫酸锌溶液中初始氟离子质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时工业硫酸锌溶液中氟离子质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时吸附剂的吸附容量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2 改性铝基吸附剂的特性

2.1 物相分析

实验制备所得硫酸镁改性铝基吸附剂的主要物相如图1所示。从图1可见：吸附剂主要由Al(OH)3，AlOOH，MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4组成。其中，Al(OH)3为吸附基体，而其他成分均为硫酸镁改性焙烧后的产物。羟基氧化铝(AlOOH)为无定形态，对F离子的吸附性能要远高于晶体态的氧化物，镁铝尖晶石(MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4) 某些表面裸露的“—O—Mg—”结构能充当吸附活性中心，与“—O—Al—”结构相比，“—O—Mg—”中Mg2+具有更强的正点性质，对于硫酸镁溶液中负电性的F−具有更强选择性吸附作用[17−18]，因此，本文利用硫酸镁改性铝基吸附剂脱除氟是可行的。

图1 硫酸镁改性后铝基吸附剂的XRD图Fig.1 XRD pattern of modified aluminum-based adsorbent

2.2 微观结构

针对硫酸镁改性铝基吸附剂分析形貌和物相组分赋存状态，改性后铝基吸附剂的SEM图如图2所示。

图2 改性后铝基吸附剂的SEM图Fig.2 SEM images of modified aluminum-based adsorbent

从图2可见：浸渍法制备得到的吸附剂主要为层状堆叠结构，即吸附剂以层状氢氧化物成型。层状氢氧化物被认为具有优良的阴离子交换性能，可作有害阴离子吸附剂。本文制备的吸附剂具有结构优势。

图3所示为改性后铝基吸附剂的面扫图。从图3可见：吸附剂基体上附着较均匀的元素Mg，且与元素Al 和元素O 共生，证明镁铝尖晶石(MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4)的存在，Al元素部分与元素Mg和元素O共存，部分仅与元素O 共生，证明存在Al(OH)3和AlOOH 相，SEM面扫描结果与XRD分析结果吻合。

图3 改性后铝基吸附剂的面扫图Fig.3 Surface scan images of modified aluminum-based adsorbent

3 硫酸锌溶液的脱氟工艺

在硫酸锌溶液的脱氟工艺中，主要研究吸附剂用量、吸附时间、吸附温度和溶液pH 这4 个因素对氟离子脱除的影响，图4所示为工艺因素对氟离子脱除的影响。

研究改性铝基吸附剂添加量的影响时，控制温度为40 ℃，时间为2 h，pH 为5.0。由图4(a)可见：改性铝基吸附剂的脱氟率随着吸附剂用量增加而提高，且提高趋势逐渐变缓，当吸附剂用量从10 g/L 增加至35 g/L 时，其脱氟率从48.18%增加至86.44%。而吸附剂的吸氟量随着吸附剂用量增加而降低，且降低趋势减弱，当改性铝基吸附剂加入量为10 g/L时，氟离子的吸氟量为6.02 mg/g，随着吸附剂用量增加至35 g/L时，吸附剂的吸氟量降低至3.09 mg/g。综合考虑吸氟量和脱氟率，选取15 g/L作为最佳实验加入量，工业硫酸锌溶液中氟离子剩余质量分数为41.61 mg/g，已经达到国家限制标准，此时吸氟量为5.226 mg/g，脱氟率为62.7%。

在15 g/L 吸附剂条件下，考察溶液初始pH 对氟离子脱除的影响，如图4(b)所示。由图4(b)可见：脱氟率和吸氟量都随着溶液初始pH增大而提高，当pH 为1～3 时，脱氟率和吸氟量都呈线性增加。当pH 为1 时，吸氟量仅为3.32 mg/g，此时脱氟率为35.99%；当pH 为3 时，吸氟量上升至4.01 mg/g，脱氟率增加至43.45%；当pH增大到3～5时，脱氟率和吸氟量提高的趋势逐渐变缓；pH为5时，吸氟量为4.07 mg/g，脱氟率为44.15%。为了达到最大脱氟效果，选取pH 为5 作为最佳初始pH，此时工业硫酸锌溶液不会产生氢氧化锌沉淀，有利于锌的回收率。

在溶液初始pH 5.0 条件下，考察吸附温度对氟离子脱除的影响，如图4(c)所示。由图4(c)可见：吸附温度对于硫酸锌溶液氟离子脱除影响明显，脱氟率和吸氟量均随着吸附温度上升出现了先提高后降低的趋势。当吸附温度为30～70 ℃时，吸氟量与脱氟率随着吸附温度上升而提高。当吸附温度为30 ℃时，吸氟量仅为3.04 mg/g，脱氟率为35.35%；当吸附温度达到70 ℃时，吸氟量和脱氟率均达到最大值，最大吸氟量为4.41 mg/g，最大脱氟率为51.33%；当吸附温度超过70 ℃，吸氟量和脱氟率开始降低，这主要是由于温度升高，改性铝基吸附剂表面逐渐变得致密，结合氟的能力下降，同时水中游离态的OH−越多，会与F－发生竞争；当吸附温度为90 ℃时，吸氟量下降到3.70 mg/g，脱氟率下降到43.05%。因此，选取70 ℃为最佳吸附温度。

在吸附温度70 ℃条件下，考察吸附时间对氟离子脱除的影响，如图4(d)所示。由图4(d)可见：脱氟率和吸氟量随着吸附时间延长出现先提高后变缓的趋势。当吸附时间从0.5 h 增加至2.5 h 时，吸氟量与脱氟率随着吸附时间延长逐渐提高，脱氟率从40.8%增加至50.7%，吸氟量从3.615 mg/g增加至4.493 mg/g。而当吸附时间大于2.5 h时，整个吸附过程趋于稳定，吸氟量与脱氟率几乎不再变化。因此，确定最佳吸附时间为2.5 h。

图4 工艺因素对氟离子脱除的影响Fig.4 Effect of process factors on defluorination of solution

综上硫酸锌溶液的脱氟工艺，当吸附温度为70 ℃，吸附剂用量为15 g/L，吸附时间为2.5 h，溶液初始pH 为5.0 时，改性铝基吸附剂对氟离子的吸附效果达到最佳，吸氟量为4.493 mg/g，脱氟率为50.7%。

4 硫酸锌溶液的脱氟机理

利用吸附动力学和吸附等温线研究改性铝基吸附剂对工业硫酸锌溶液中氟离子的脱除机理，以查明氟离子的迁移规律，F−与改性铝基吸附剂之间的动态相互作用，及F−在硫酸锌溶液与改性铝基吸附剂之间的平衡分配。

4.1 吸附动力学

目前，分析溶液中离子的动力学过程主要采用准一级吸附模型[19]和准二级吸附模型[20]。

1)准一级吸附动力学方程：

式中：qt为改性铝基吸附剂在t时刻的吸氟量，mg/g；t为改性铝基吸附剂的吸附时间，h；K1为准一级吸附动力学吸附速率常数，h−1。

2)准二级吸附动力学方程：

式中：K2为准二级吸附速率常数，g·mg−1·h−1；h为初始吸附速率，mg·g−1·h−1。

分别利用准一级、准二级吸附动力学方程对不同温度下吸附数据进行拟合，拟合结果如图5所示。

图5 改性铝基吸附剂吸附动力学模型Fig.5 Adsorption kinetic models of modified aluminumbased adsorbent

从图5可见：准二级动力学模型对吸附数据的拟合程度更高，准一级动力学拟合的相关系数(R2)仅为0.736，计算所得平衡吸附量qe(cal)远低于实验值4.41 mg/L，而准二级动力学拟合线性相关性很好，计算平衡吸附量(qe(cal))与实验值十分接近。说明准二级动力学模型包含的吸附过程，能够更准确地反映F−与改性铝基吸附剂之间的动态相互作用，改性铝基吸附剂的初始吸附速率h为21.75 mg·g−1·h−1，在t时刻的吸氟量为 21.75/t。

4.2 吸附等温线

用于描述吸附剂吸附氟离子的等温线模型主要包括Langmuir 和Freundlich 这2 种吸附等温线模型[21]，其相关线性方程如下。

1)Langmuir吸附等温线模型为：

式中：qm为改性铝基吸附剂饱和吸氟量，mg/g；b为Langmuir吸附平衡常数，mg/L。RL为分离常数。

2)Freundlich吸附等温线模型为

式中：KF为与吸氟量有关的Freundlich 经验常数，mg/g；n为与吸附强度有关的Freundlich经验常数。

分别利用Langmuir 和Freundlich 这2 种吸附等温线模型对不同温度下吸附数据进行拟合，拟合结果见图6。

从图6可见：实验数据采用Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型拟合的相关系数(R2)分别为0.972 和0.922，Langmuir 吸附等温线模型数据拟合程度更高。由此说明，改性铝基吸附剂对工业硫酸锌溶液中氟离子的吸附更适合采用Langmuir 吸附等温线模型来描述，其吸附以单层吸附模式为主[22]。且在Langmuir 吸附等温线模型中，吸氟量饱和值(qm)为6.94 mg/g，接近实际最大吸附量6.02 mg/g；同时得到在不同氟离子浓度下的无量纲分离常数RL均处于0～1 之间(见表1)，说明吸附过程为优势吸附，即F−在硫酸锌溶液与改性铝基吸附剂之间更趋向于改性铝基吸附剂[23]。

表1 改性铝基吸附剂在不同氟离子质量浓度工业硫酸锌溶液中的分离常数RLTable 1 Values of separation constant RL of modified aluminum-based adsorbent in industrial zinc sulfate solution with different fluoride ion mass concentrations

图6 改性铝基吸附剂吸附等温线模型拟合图Fig.6 Fitting plots of modified isotherm models of modified aluminum-based adsorbent

5 结论

1)实验制备所得硫酸镁改性铝基吸附剂的物相包括 AlOOH，MgAl2O4，MgAl2(OH)8和Mg0.338Al2.408O4，以层状氢氧化物为主，具有物相和结构优势。

2)将硫酸镁改性铝基吸附剂应用于工业硫酸锌溶液中氟离子脱除，其最佳脱氟条件如下：吸附剂添加量为15 g/L，溶液初始pH为5，吸附温度为70 ℃，吸附时间为2.5 h。其效果如下：吸氟量为4.493 mg/g，脱氟率为50.7%。

3)准二级吸附动力学方程更为准确的反应F−与改性铝基吸附剂之间的动态相互作用，改性铝基吸附剂的初始吸附速率h为21.75 mg·g−1·h−1。用Langmuir 模型可以较好地描述F−在硫酸锌溶液与改性铝基吸附剂之间的平衡分配，吸附过程为优势吸附。