赵 帅 李寒旭，2 武成利，2 李 建 许 航 黄 俊

(1.安徽理工大学化学工程学院，232001 安徽淮南；2.合肥综合性国家科学中心能源研究院，230031 合肥；3.江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)，221006 江苏徐州；4.中国煤炭地质总局煤系矿产资源重点实验室，221006 江苏徐州)

0 引 言

含油污泥一般是指油田开发、原油储运及化工厂污水处理产生油、水、泥构成的一种复杂稳定的废弃物[1-2]。其内含重金属、固体小颗粒和多种致癌性芳香族馏分，一般黏度较大，处理困难[3]。每年我国产生数百万吨含油污泥[4-5]，含油污泥的传统处置方法(如垃圾填埋、固化和生物降解)均具有效率低及环境污染等弊端[6]。溶剂萃取和表面活性剂处理试剂成本高，且有二次污染的风险[4，7]；机械离心、冻融处理和热解处理耗能较高[8-10]；微波和超声等方法处理能力小，且设备的制造及维护成本较高[11-12]。目前，尚无有效含油污泥大规模处理的方法，因此急需一种高效环保的含油污泥处理技术。

水煤浆气化技术具有技术成熟、易大型化、投资和产品成本低等优点[13]。废弃物水煤浆可用于锅炉燃烧和气化原料，既能充分利用废弃物中的可燃部分，又降低了制浆用煤，具有废弃物清洁利用的发展趋势[14]，如在水煤浆中添加造纸黑液[15]、印染废水[16]、二沉池脱水污泥[17]和酒糟[18]等。朱梦园等[19]用NaOH处理城市污泥后，污泥表面含氧官能团含量下降，电负性增强，污泥水煤浆的质量分数和流动性得到增强。ZHANG et al[20]向水煤浆中添加废机油，发现添加废机油后浆体最大成浆质量分数降低且热值降低，但浆体黏度降低、触变性能和流变性能增强。WANG et al[21]发现添加生物发酵残渣(BRD)会提高水煤浆的稳定性，降低水煤浆着火温度，但增加了灰分的质量分数，燃烧过程中水煤浆和BRD发生了协同效应。MAO et al[22]发现水煤浆中掺配1，4-丁二醇(BDO)焦油后，焦油中的Na+会附着在煤颗粒表面，在煤浆燃烧过程中形成具有促进作用的活化中心，有效提升了水煤浆的燃烧性能。

综合国内外学者的研究发现，用掺废制浆的方式处理废弃物，不仅有效利用了废弃物中的可燃成分，且部分工业废物中的一些成分还会对煤浆的燃烧具有促进作用。现有的成果主要是集中在城市污泥和生化污泥等掺混水煤浆方面的研究，而对于含油污泥对水煤浆浆体性能及燃烧方面的研究较鲜见。为使含油污泥大规模资源化利用，本实验探究了掺配含油污泥对水煤浆浆体性能及燃烧性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验煤样为山东某企业用神华煤(SH)，含油污泥(oil-bearing sludge，OS)来自江苏一化工企业。分散剂选用萘系添加剂(主要成分为β-萘磺酸盐甲醛缩合物)来改善水煤浆(CWS)及污泥煤浆(COSS)的成浆性能。β-萘磺酸盐甲醛缩合物结构式见图1。煤样的工业分析和元素分析结果见表1。含油污泥组成见表2。采用BT2003型激光粒度仪(丹东，百特仪器有限公司)测试煤样的粒度，神华煤的粒度分析见图2和表3。

图1 β-萘磺酸盐甲醛缩合物结构式Fig.1 Structural formula of β-naphthalenesulfonate formaldehyde condensate

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 含油污泥的组成分析(%*)Table 2 Composition analysis of OS(%*)

表3 煤样的粒度分析(μm)Table 3 Particle size analysis of SH(μm)

1.2 实验方法

1.2.1 水煤浆及污泥煤浆制备

实验采用干法制浆，将煤粉、去离子水和分散剂倒入烧杯中，连续搅拌7 min使其充分混合，制备出水煤浆(CWS)。将煤粉、含油污泥(OS)倒入烧杯中，连续搅拌3 min，再加入去离子水和分散剂，继续搅拌7 min使其充分混合，制备出含油污泥煤浆(COSS)。为便于后续的工业应用研究，制浆前含油污泥无需经过预处理。含油污泥(OS)的掺配量(wα)定义为OS与煤粉的质量比。

1.2.2 浆体性能测试

使用NXS-4C型黏度计(成都仪器公司)测量不同剪切速率γ下浆体的表观黏度η。用7 d析水率η(WSR)和Zeta电位V(zeta)(采用由上海中晨数字技术设备有限公司生产的JS94H型微电泳仪测量)来评价浆体的稳定性。在(105±2) ℃的烘箱干燥2 h测定煤浆的固相质量分数(wSC)，即煤与含油污泥(去除水分)所占浆体的质量分数。

1.2.3 燃烧性能测试

利用STA449F3型同步热分析仪(德国，耐驰NETZSCH公司)对含油污泥、水煤浆及污泥煤浆进行热分析实验，样品质量约为30 mg，升温速率为10 ℃/min，升温区间为30 ℃～1 000 ℃，气氛为空气气氛(VN2∶VO2=79∶21)。

1.2.4 表观形貌测试

利用BRVKER XFlash 6-30型扫描电子显微镜-能谱仪(德国，BRUKER公司)来分析含油污泥、水煤浆及污泥煤浆(wα=5%)的表观形貌。样品测试前需要经过空气干燥。

2 结果与讨论

2.1 含油污泥和水煤浆及污泥煤浆表观形貌分析

图3所示为含油污泥、水煤浆及污泥煤浆(wα=5%)的SEM照片。由图3a可以看出，含油污泥具有粗糙的表面纹理和丰富的孔结构，表面附着细小絮体。由图3b可以看出，水煤浆中煤颗粒表面较为光滑，只有少量的颗粒附着在其表面。相比较发现添加含油污泥后煤浆表面附着的颗粒会明显增多(见图3c)，表明含油污泥在制浆过程中会附着在煤颗粒表面。表4所示为污泥、水煤浆及污泥煤浆的EDS数据。由表4可知，相较于水煤浆，含油污泥中的Na，Al，Ca，Fe等元素的质量分数较高，且明显高于水煤浆中相应元素的质量分数，进一步表明污泥在制浆过程中吸附在煤颗粒的表面。

图3 含油污泥、水煤浆及污泥煤浆的SEM照片Fig.3 SEM photos of OS, CWS and COSSa—OS；b—CWS；c—COSS

表4 含油污泥和水煤浆及污泥煤浆EDS分析(%*)Table 4 EDS analysis of OS, CWS and COSS(%*)

2.2 分散剂用量对煤浆黏度的影响

分散剂是制备水煤浆时重要添加剂之一，可以改善煤颗粒表面电荷，提高亲水性，使煤颗粒更均匀地分散在水体中，降低浆体黏度，提高水煤浆的质量分数和流动性[23]。萘系水煤浆分散剂具有分散性能好、减水率较高、降黏作用强和成浆流动性好等优点[24-25]，广泛应用于水煤浆的制备。为考察萘系添加剂的添加量对煤浆表观黏度的影响，分别使用添加量为0%(质量分数，下同)，0.3%，0.6%，1.0%(煤干基)的萘系添加剂制备质量分数为56%的水煤浆和污泥煤浆(污泥添加量分别为wα=0%，wα=1%，wα=3%和wα=5%)。分散剂用量与煤浆表观黏度的关系见图4。

图4 浆体表现黏度与分散剂添加量的关系Fig.4 Relation between mass fraction of dispersant dosage and apparent viscosity

由图4可知，在煤浆固相质量分数为56%的情况下，水煤浆及污泥煤浆的表观黏度η随萘系分散剂用量增加显著降低，其中wα=0%煤浆的分散剂用量为0.3%时表观黏度值最低，进一步提高分散剂用量对降低煤浆特征表观黏度和提高浆体性能作用有限，分散剂用量再增大浆体的表观黏度反而有略微增高。这是因为，煤颗粒表面只能吸附一定量的分散剂，当分散剂添加量超出煤粉吸附的饱和状态后，多余的分散剂则会游离在水中，对煤颗粒不具有分散作用[26]。因此，综合考虑分散剂成本及降黏效果，选取分散剂的用量为0.3%。但随着wα增大，萘系分散剂的添加对降低煤浆黏度的效果明显减弱。

2.3 掺配含油污泥对煤浆的固相质量分数的影响

图5所示为分散剂添加量为0.3%时，煤浆的表观黏度η与煤浆固相质量分数wSC之间的关系。由图5可以看出，随煤浆固相质量分数wSC的增加，煤浆的表观黏度η逐渐增大。出现此现象的原因，一方面是随wSC增大，煤浆中固体颗粒数量不断增多，另一方面wSC增大也会导致煤浆中起润滑作用的自由水减少，这两方面的原因都会显著增强煤浆中固体颗粒间的摩擦，从而导致煤浆黏度的增加。

图5 煤浆固相质量分数与表观黏度的关系Fig.5 Relation between wSC and apparent viscosity

一般情况下，以剪切速率为100 s-1下的表观黏度η判断水煤浆是否合格(当η≤1 200 mPa·s时水煤浆合格)。以定黏质量分数wSC1000(表观黏度η=1 000 mPa·s时，煤浆的固相质量分数)评价掺配含油污泥对水煤浆成浆性的影响，wSC1000可以通过线性插值法得到，wSC1000值高表明煤浆具有较优的浆体性能。由图5可以看出，随含油污泥添加量wα的增加，煤浆的wSC1000值逐渐降低，wα分别为0%，1%，3%，5%时，煤浆的wSC1000分别为62.30%，61.88%，60.42%和58.44%，污泥的添加降低了煤浆的成浆性能。这是因为，含油污泥是由许多相互连接的小颗粒构成的“微团”(见图3a)，当与水煤浆混合时，这些小颗粒会填充于煤颗粒间，并黏附在煤颗粒表面(见图3c)，含油污泥构成的“微团”具有多孔絮体结构特征[27]。这些絮体结构为污泥提供了强大的锁水能力，可以将较多的自由水固定在含油污泥中，固定的水也不能自由流动，失去润滑和缓冲固体颗粒的能力，导致浆体黏度上升。并且固定的水会增加浆体中水的比例，大大降低成浆质量分数[28]。此外，含油污泥本身和煤颗粒都具有疏水特征，污泥不可能完全吸附在煤颗粒表面，游离在煤浆中的污泥也会吸附一定量的分散剂，降低了分散剂的分散性能。

2.4 掺配含油污泥对煤浆流变性能的影响

水煤浆的流变特性会影响煤浆的流动性、稳定性、雾化性等相关性质，是表征水煤浆性能的重要指标。在应用方面主要看重水煤浆流变性中的表观黏度与剪切速率的关系，其会影响水煤浆的泵送能力和雾化性能，以含油污泥添加量wα=5%为例，对浆体的流变特性进行研究。

图6所示为wα=5%污泥煤浆的流变特性曲线。由图6可以看出，污泥煤浆的表观黏度随剪切速率增大呈逐步降低趋势，表现出剪切变稀的假塑性特征，此种流动特性可以促进煤浆的泵送、雾化性能且有利煤浆的贮存。

图6 煤浆的流变特性曲线Fig.6 Rheological characteristic curves of coal slurry

煤浆的流变特性可进一步用幂律模型来说明，由图6中剪切应力与剪切速率的关系根据幂律模型求出相关参数来描述浆体的流变特性，作为流变特性的定量判定依据。幂律模型公式如式(1)。

τ=τ0+Kγn

(1)

式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；K为稠度系数，Pa·sn；γ为剪切速率，s-1；n为流变指数，可以反映浆体的流变特征。n<1时浆体为假塑性流体，n的值越小流体的假塑性越明显。

表5所示为掺配不同质量分数污泥后煤浆幂律模型的拟合参数。由表5可以看出，各流变指数n均小于1，说明水煤浆及污泥煤浆均表现出假塑性特征。随煤浆固相质量分数的增大，煤浆的流变指数n逐渐减小，表明增大煤浆固相质量分数有利于增强煤浆的假塑性特征。当煤浆固相质量分数接近时(约为60%)，随污泥添加量的增大(wα由0%到1%，3%和5%)，K值分别由1.224 4 Pa·sn增大到1.532 7 Pa·sn，11.989 5 Pa·sn和15.934 1 Pa·sn，n值分别由0.839 2降低至0.792 8，0.454 6和0.420 3。此现象说明，含油污泥的掺入增强了浆体的稠度，强化了煤浆的剪切变稀特征，使煤浆的假塑性增强。这可能是因为，含油污泥具特殊的表面结构，含油污泥的加入使煤、水和污泥间形成某种网状结构，从而导致污泥煤浆的稠度系数增加。但在高的剪切应力作用下，煤与含油污泥间的连接容易被打破导致体系网状结构的破坏，含油污泥中被固定的水在高剪切应力作用下被释放[29]，浆体中的含油污泥质量分数增大时，更多的固定水被释放成为煤颗粒间的润滑剂，从而增强煤浆的假塑性。

表5 不同污泥掺配量浆体流变模型参数Table 5 Rheological model parameters of slurry with different sludge amounts

2.5 掺配含油污泥对煤浆稳定性的影响

图7所示为掺配不同质量分数污泥后煤浆析水率和Zeta电位随质量分数的关系。由图7可以看出，随着污泥添加量的增大，煤浆的析水率逐渐降低，Zeta电位绝对值逐渐增大，以浆体质量分数为59.78%为例，含油污泥添加量wα由0%到1%，3%，5%，浆体的η(WSR)由4.71%分别下降至3.77%，2.28%和1.15%；浆体的Zeta电位绝对值由26.60 mV分别上升至28.36 mV，31.86 mV和35.01 mV，说明添加含油污泥可以提高浆体的稳定性。这是因为，含油污泥中的固体颗粒可以填充浆体中煤颗粒的间隙，污泥颗粒带负电荷，污泥和煤颗粒在静电斥力的作用下不易团聚。而且含油污泥中含有的表面活性成分可以与煤颗粒形成空间网状结构，进一步提升了浆体的稳定性[30]。

图7 不同含油污泥添加量下煤浆析水率与Zeta电位随质量分数的关系Fig.7 Relation between η(WSR) and V(zeta) of coal slurry at different OS additions

2.6 掺配含油污泥对煤浆燃烧性能的影响

由图8a可以看出，污泥的失重可以大致分为三个过程，第一个过程(<200 ℃)样品缓慢失重，主要是失去水分及一些低沸点的含油组分的挥发，第二个过程(200 ℃～530 ℃)样品快速失重，主要是高沸点的含油组分的挥发及有机组分的持续燃烧，结合DTG曲线可知，组分挥发及燃烧过程的最大失重速率分别为1.45%/min和1.49%/min。第三个过程(>640 ℃)样品约有3.04%的失重，主要是含油污泥中残余灰渣的分解。由图8b可以看出，水煤浆和污泥煤浆具有相似的燃烧行为，其失重可以分为两个过程，第一个过程在100 ℃附近有一明显的失重，其主要是煤浆中水分的蒸发。第二个过程在260 ℃～650 ℃为典型的煤燃烧过程，这一过程主要包括挥发物的挥发，挥发物、焦炭和固定碳的燃烧。由图8b还可以看出，添加含油污泥后煤浆的TG-DTG曲线向低温度区偏移。

图8 含油污泥、水煤浆和污泥煤浆的TG-DTG曲线Fig.8 TG-DTG curves of OS,CWS and COSS

表6 水煤浆和污泥煤浆燃烧性能参数Table 6 Combustion performance parameters of CWS and COSS

3 结 论

1) 萘系分散剂加入会显著降低水煤浆及污泥煤浆的表观黏度，分散剂的最适宜添加量为煤干基的0.3%。制浆过程中污泥会附着在煤颗粒表面，阻碍了分散剂与煤颗粒的结合，降低分散剂的作用，导致煤浆黏度增大，定黏质量分数降低。

2) 添加含油污泥后煤浆的稠度系数增大，流变指数降低，浆体的假塑性得到增强。随污泥添加量增大，煤浆的析水率呈降低趋势，煤浆的稳定性增强。

3) 污泥在空气气氛下失重分三个阶段，即失水、组分挥发及有机组分燃烧和残余灰渣的分解。水煤浆及污泥煤浆的失重分为两个阶段，即失水和煤燃烧过程。在煤燃烧阶段，添加含油污泥后煤浆燃烧速率增大，Ti及Th降低6 K～10 K，TG曲线向低温度区偏移，且污泥煤浆的Sw，Rw，Cb和S值等燃烧性能指数都要更优一些，说明添加含油污泥提升了水煤浆的燃烧性能。

4) 与水煤浆相比，虽然添加含油污泥会降低浆体的成浆质量分数，但污泥煤浆表现出更强的假塑性行为，有利于煤浆的泵送、储存和雾化过程，且添加含油污泥可显著提升浆体的稳定性和燃烧性能。以掺混制浆的方式处理含油污泥方法可靠，为含油污泥处理提供了新思路。