TiO2的添加对铝铬固溶体烧结动力学的影响

2021-07-13李人骏张晓序王志刚胡於江

硅酸盐通报 2021年6期

李人骏，张玲，张晓序，王志刚，胡於江

(辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051)

0 引言

Al2O3和Cr2O3是高度稳定的倍半氧化物，具有同构晶体结构(空间群R-3c的六方晶系)和接近Al3+和Cr3+的离子半径。在高温下，Al2O3和Cr2O3可以形成固溶体，不形成任何共晶[1-3]。Al2O3-Cr2O3固溶体可以作为中性耐火材料来使用，与炉渣的浸润度较低，所以在高温下具有极强的耐酸、碱腐蚀性能，还具有优异的机械性能和耐高温性能[4-6]，在耐火材料生产过程中，尤其遇到难烧结、烧结温度较高的耐火材料，为了降低烧结温度，调整晶粒尺寸，可以添加适量的烧结助剂。文献[7]指出铝铬固溶体需要在1 600～1 700 ℃的高温条件下才能形成完全固溶，因此为了促进固溶，降低烧结温度，调整晶粒尺寸，可以加入少量的添加剂来促进烧结，一些研究人员发现以TiO2作为烧结助剂可以有效促进铝铬固溶体的晶粒生长发育[8-10]，但TiO2的添加对晶粒生长发育的具体的促进过程尚不清楚，所以本文对不同条件下铝铬固溶体的烧结动力学进行了对比研究，来明确晶粒的生长规律和烧结过程，为铝铬固溶体烧结致密化的研究提供理论依据。

1 实验

1.1 原料及样品的制备

将纳米η-Al2O3(纯度99.4%(质量分数)；平均粒径30 nm)和Cr2O3(纯度99.0%(质量分数)；平均粒径100 nm)按照摩尔比1 ∶1配料，分别添加质量分数(下同)为0%～3%的TiO2(外加)作为助烧结剂和一定量的聚乙二醇(外加)作为分散剂，以水为溶剂，氧化锆球为球磨介质，在XQM-2行星球磨机上以转速为300 r/min球磨6 h混合均匀，将混好的料烘干后以聚乙烯醇(PVA)做粘结剂混合均匀，预成型后经冷等静压200 MPa压制成φ20 mm×5 mm的试样。将试样干燥后放入电阻炉中烧结，先以5 ℃/min的升温速率升温至最终烧成温度(1 400～1 700 ℃)前200 ℃，再以2 ℃/min升温至最终烧成温度，并在最终温度下保温试验所需时间，之后随炉冷却。

1.2 性能表征

采用荷兰X＇pert-Powder型X射线衍射仪对烧后试样进行物相分析；采用德国(Zeiss)ΣIGMA 场发射扫描电镜观察烧后试样的显微形貌；采用致密定型耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法测定试样的体积密度、显气孔率；利用Nano measurer测量统计样品的平均晶粒尺寸，晶粒测量时对视域内晶粒的断面进行逐一的测量，保证测量晶粒数量达到100个，得到其平均晶粒尺寸，为了防止存在主观性，晶粒小的对视域中的指定部分中对每个晶粒进行测量，晶粒大的选取较低倍数的晶粒SEM照片进行测量。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

图1中(a)和(b)分别为1 400～1 700 ℃保温4 h的烧后试样的体积密度和显气孔率随TiO2添加量变化的关系曲线。由图1可知，在试验温度范围内，随TiO2加入量的增加试样体积密度逐渐升高，显气孔率逐渐下降，当TiO2添加量为2%时体积密度最好，但当TiO2添加量大于2%时，体积密度稍有下降。TiO2作为添加剂与Al2O3和Cr2O3晶胞参数接近，能与Al2O3或Cr2O3生成固溶体，引起晶格畸变促进烧结，随着TiO2的添加量的增加，晶格畸变的数量增多，异常长大的晶体数量增加，会导致体积密度下降，显气孔率升高。

图1 烧后试样的体积密度和显气孔率随TiO2添加量变化的关系曲线Fig.1 Relation curves of the bulk density and apparent porosity of burned sample with the addition of TiO2

2.2 XRD分析

将烧后试样磨粉进行衍射分析，1 400～1 700 ℃保温4 h、TiO2添加量为0%和2%试样的衍射结果如图2所示。从图2中衍射峰可以观察到试样在试验温度范围内都已经形成完全固溶，生成了Al2O3-Cr2O3固溶体。当TiO2添加量相同时，随着温度的升高衍射峰逐渐变强，晶体发育逐渐变好；在温度相同时，添加TiO2的试样的衍射峰较强，说明TiO2的添加能促进晶体发育。

图2 1 400～1 700 ℃保温4 h TiO2添加量为0%和2%的试样的XRD谱Fig.2 XRD patterns of samples with 0% and 2%TiO2added at 1 400 ℃ to 1 700 ℃ for 4 h

2.3 显微结构分析

图3为试样在1 400～1 700 ℃下保温4 h后的Al2O3-Cr2O3固溶体断面的SEM照片。由图3中可以明显地观察到相同条件下添加TiO2试样的晶体发育情况较好，且试样在试验温度范围内多为沿晶断裂。Al2O3和Cr2O3的固溶和烧结是通过Al3+和Cr3+的相互渗透和扩散来实现的，TiO2的引入会对Al2O3-Cr2O3固溶体的固溶和烧结过程产生一定的影响，这种影响可以通过烧结动力学的研究来体现。

图3 1 400～1 700 ℃保温4 h TiO2添加量为0%和2%的试样的SEM照片Fig.3 SEM images of samples with 0% and 2%TiO2 added at 1 400 ℃ to 1 700 ℃ for 4 h

2.4 Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-2%TiO2体系的烧结动力学计算

(1)Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-TiO2体系的晶粒生长动力学指数

以Brook晶粒生长模型来描述晶粒生长规律如公式(1)所示：

(1)

式中：D为烧后样品的平均晶粒尺寸；D0为初始的平均晶粒尺寸；k0为动力学常数；Q为晶粒生长活化能；R为气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度,K；t为T下的保温时间；n为晶粒生长动力学指数，与晶粒生长机制有关，根据所研究材料的不同晶粒生长指数也会存在差异，通常n在2～5之间变化，n=2时晶粒生长主要受晶界的曲率控制，n=3时晶粒生长主要受体积扩散控制，n=4时晶粒生长主要受原子随机越过晶界控制[11]。

由于在本试验中初始平均晶粒尺寸D0较小可以忽略不计，则晶粒生长行为可以用公式(2)表示：

(2)

使用方程式(2)的对数表示：

(3)

将式(2)两边同时对t求导，可得关系式(4)：

(4)

利用Nano Measurer 1.2对不同烧结条件下制备的Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-TiO2体系的平均晶粒尺寸进行测量，将测量后的结果绘制成lnD-lnt曲线如图4所示，从图中可以观察到两种不同体系的试样在保温时间相同时，晶粒都随着温度的升高逐渐发育长大。对1 400～1 700 ℃同一温度下的数据进行线性拟合，根据拟合后各直线的斜率，求出不同烧结温度下的Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-2%TiO2固溶体试样的n值，见表1和表2。由表1和表2可知，随着烧结温度的升高，n值逐渐减小，试验温度范围内Al2O3-Cr2O3和Al2O3-Cr2O3-2%TiO2固溶体试样的平均晶粒生长动力学指数分别为3.293和3.021，这说明TiO2的添加能使平均晶粒生长动力学指数降低。同时根据表1和表2可知Al2O3-Cr2O3体系在1 400～1 600 ℃之间由原子随机越过晶界控制逐渐向体积扩散控制转变，两种控制方式并存，1 600～1 700 ℃受体积扩散和一小部分晶界的曲率控制，在整个温度段内体积扩散和原子随机越过晶界两种控制方式占主导部分；Al2O3-Cr2O3-2%TiO2体系1 400～1 500 ℃之间由原子随机越过晶界控制向体积扩散控制转变，1 500～1 700 ℃主要受体积扩散控制，伴随着温度逐渐升高出现了小部分的晶粒生长受晶界的曲率控制，在整个温度段内主要受体积扩散控制。