硼硅酸盐玻璃浸出前后结构变化的研究

2021-07-13张晓阳卯江江陈丽婷茆亚南王天天孙梦利彭海波王铁山

硅酸盐通报 2021年6期

张晓阳，卯江江，陈丽婷，茆亚南，王天天，孙梦利，彭海波，王铁山

(1.兰州大学核科学与技术学院，兰州 730000；2.兰州大学,特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，兰州 730000)

0 引言

核能是一种重要的清洁能源。但是伴随核能利用而产生的乏燃料处理问题也亟待解决。乏燃料处理后的高放射性废物毒性大、寿命长，对生物圈危害大，所以需要妥善处理。对高放废物进行玻璃固化，然后进行深地质处置是目前最具应用前景的做法，而国际上首选的高放废物固化基材是硼硅酸盐玻璃[1-3]。深地质处置过程中固化体存在意外损坏从而导致放射性核素浸出的风险，因此研究浸出后性能与结构的变化对于高放废物长期安全的深地质处置具有非常重要的意义[4-5]。

Glatz等[6]研究了周围地质处置环境(寄主岩石花岗岩)对不同类型的核废料玻璃固化体浸出性能的影响，指出花岗岩的存在可以降低固化体的元素浸出率。Juoi等[7]对不同废料包容量下的固化体的相结构及耐浸出性能进行了试验，探究了玻璃固化体的适宜的废料包容量。Sheng等[8]研究了玻璃固化体在地下水中的浸出行为，指出在浸出温度为50～100 ℃范围内，离子交换反应是浸出反应的主要形式，玻璃网络水解反应影响较弱。Taylor等[9]研究了组分对玻璃耐腐蚀性的影响，认为玻璃中钠碱的含量对玻璃在去离子水中的耐腐蚀性影响很大。张华等[10]研究了低氧的地质处置条件下，玻璃的浸出性能的变化，并分析了玻璃中各元素浸出率的变化，研究表明，各元素浸出率先下降，后达到平衡状态，低氧条件可以显著降低元素浸出率(约为10-5g·m-2·d-1)。Peuget等[11]在法国R7T7玻璃中掺杂237Np、238Pu、239Pu、241Am以及244Cm元素(最高辐射剂量达4×1018α/g)来模拟不同剂量α粒子对玻璃的浸出行为的影响，结果表明α粒子对玻璃浸出率的影响很小。为了更好地预测玻璃固化体浸出行为，通常将试验结果与理论结合起来以更好地达成目的，因此发展出了一些分析模型。Aertsens等[12]对基于Grambow速率定律的溶液分析模型进行了改进，结果表明相比吸附平衡此模型对试验结果的描述更为准确。Advocat等[13]使用热力学模型研究了硼硅酸盐玻璃在高温下的浸出溶液化学以及浸出行为对浸出率的影响，该模型可以对化学键能的变化进行详细描述，有利于固化体的稳定性模拟。此外还发展出了模拟处置库周围介质与固化体的相互作用的地球化学模型[14-16]。随着计算机技术的发展，国内外也利用计算机对浸出行为进行了模拟，发展出了蒙特卡洛方法，分子动力学以及人工神经网络法等[17-19]，但是这些方法都偏重对微观粒子的浸出行为进行研究。

硼硅酸盐玻璃是玻璃固化体主要成分，因此硼硅酸盐玻璃浸出性能研究对预判玻璃固化体浸出行为有指导意义。前人研究多专注于元素浸出率的改变，但是由于浸出率测量容易受到腐蚀层剥落等因素影响，因此很难直观分析真实浸出过程。对浸出不同时间段的玻璃结构进行分析，可以得到玻璃微观结构的演化信息，对揭示硼硅酸盐玻璃乃至玻璃固化体的浸出的微观过程有重要的意义。本文采用了MCC-1静态浸泡法对硼硅酸盐玻璃在90 ℃的去离子水中浸泡28 d后的浸出性能进行了研究，使用傅里叶红外光谱仪、拉曼光谱仪、掠入射X射线衍射仪以及扫描电镜探究浸出后玻璃的微观结构及截面形貌的变化，并对浸出性能及结构变化进行详细讨论。

1 实验

1.1 样品准备

试验所用的硼硅酸盐玻璃(后称NBS7)组分的摩尔百分比为SiO2(61.40%)、B2O3(21.93%)、Na2O(16.67%)，其宏观参数如表1所示，在实际熔制过程中使用碳酸钠来替代在空气中易反应的Na2O成分。玻璃样品是由北京特种玻璃研究院熔制，熔制的具体流程是先将原料称重以后混合均匀，然后将原料缓慢升温至1 200 ℃使玻璃组分之间反应完全，再降温至500 ℃保持温度24 h完成退火去除残余应力。最终试验所使用的样品为10 mm×10 mm×1 mm的抛光玻璃方片。

1.2 试验方法

依照MCC-1静态浸泡方法研究硼硅酸盐玻璃抗浸出性能。浸出容器为配有聚四氟乙烯材质内胆，外壳为不锈钢的水热反应釜，容积为100 mL。将清洗过的样品用尼龙丝悬挂在聚四氟乙烯瓶中，加入去离子水，样品具体悬挂方式如图1所示。浸出瓶内径为3.8 cm，去离子水36 mL，水的体积V和试样表面积SA的比值V/SA=15 cm，置于(90±2) ℃的烘箱中，分别在1 d、3 d、7 d、14 d及28 d取出样品，并取适量样品浸出液,使用安捷伦科技公司生产的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量元素浓度。元素归一化质量损失Qi和元素标准浸出率RN,i由式(1)～(2)计算：

图1 水热反应釜中样品示意图Fig.1 Structure diagram of hydrothermal reactor

(1)

(2)

式中：Qi为元素归一化质量损失，g/m2；RN，i为元素标准浸出率，g/(m2·d)；Ci为元素在浸出液中的浓度，g/L；fi为元素在原始玻璃中的质量分数；SA/V为试样表面积与浸出液体积之比，m2/L；t为浸泡时间，d。

用于拉曼分析测试的是Labram iHR 550 (Horiba Jobin Yvon)激光共聚焦拉曼光谱仪。激光波长为532 nm，物镜的放大倍数为×10，显微聚焦系统的光栅刻线为1 200 g/mm。拉曼光谱的扫描范围为200～1 600 cm-1，积分时间为60 s×3次。所有测试均在室温、大气条件下进行。

对浸出后的玻璃在室温下进行了红外光谱分析，使用的仪器是由美国PerkinElmer公司制造的Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪。采用衰减全反射(attenuated total reflection， ATR)的方式对玻璃表层结构进行分析，测量的波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。所有测试均在室温下进行。

使用日本理学(Rigaku)公司生产的SmartLab X射线衍射仪对样品进行分析。测试使用的是Cu靶产生的波长为0.154 nm的单色X射线，采用掠入射(GIXRD)的方式对样品进行了测量。其入射角α为1°，测试范围为10°～80°。

使用日本电子的JSM-6510扫描电子显微镜(SEM)对浸出后样品的截面进行了观察，加速电压为10 kV。SEM样品制备采用树脂包埋法，具体操作是将样品用夹具固定并放置在模具中，然后倒入环氧树脂，待树脂成型后取出抛光，以便于观察玻璃浸出后的截面形貌。

2 结果与讨论

2.1 显微镜结果

图2给出了不同浸出时间的硼硅酸盐玻璃在光学显微镜下的图片。从图2可以得出随着浸泡时间的增加，样品表面逐渐粗糙。在7 d时样品表面先出现裂纹；在14 d时样品表面裂纹变得密集；当浸泡时间到28 d时样品表面出现明显的颗粒物，变得十分粗糙。

图2 不同浸出时间的硼硅酸盐玻璃表面光学显微镜图Fig.2 Optical microscope images of borosilicate glasses under different leaching time

2.2 玻璃拉曼光谱分析

图3给出了浸泡后玻璃的激光拉曼光谱。位于500 cm-1左右的峰对应的是SiO4组成的六元环结构中的Si-O-Si单元的弯曲振动模式[20]，其向低波数的迁移表征Si-O-Si平均键角的增大；位于630 cm-1处的峰位对应类赛黄晶结构基团的呼吸振动模式[21]，组成为Na2O·B2O3·2SiO2；位于800 cm-1左右处的峰对应桥氧原子附近的Si原子的对称振动模式；位于850～1 250 cm-1左右的峰对应于Si-O对称链接的拉伸模式即Qn族(n的值对应于桥氧键的数目)结构单元的振动[22]。配位的氧则称为非桥氧，其中Q1(900～920 cm-1)、Q2(950～980 cm-1)、Q3(1 050～1 100 cm-1)、Q4(1 120～1 190 cm-1)。值得注意的是，从图3中可以得到，随着浸泡天数的增加，硼硅酸盐玻璃的结构发生了明显的改变。当浸泡时间大于7 d 时，玻璃中的500 cm-1处的峰逐渐向低波数偏移，这说明Si-O-Si平均键角的增大；同时1 100 cm-1处的Q3结构逐渐减少，玻璃的网络聚合度逐渐减小。

图3 硼硅酸盐玻璃激光拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of leached borosilicate glasses

图4给出了熔融石英玻璃以及浸泡0 d和28 d后硼硅酸盐玻璃的拉曼光谱，谱图以第一个振动带最高峰进行了归一。可以看出当玻璃浸出28 d后，主峰由之前500 cm-1处迁移至420 cm-1低波数，说明样品中Si-O-Si的平均键角增大。630 cm-1处对应类赛黄晶结构基团呼吸振动的峰在浸出28 d后消失，这意味着样品中类赛黄晶结构基团的解体消失。此外，位于850～1 250 cm-1左右的峰位消失，表明样品中Qn族结构减少。浸出28 d后硼硅酸盐玻璃与熔融石英玻璃的拉曼谱十分相似，因此可以推测出浸出后玻璃的结构与熔融石英的结构极为类似，均为硅网络为主体的结构。Qn(n=1、2、3)对应Si-O-Na结构，由于浸出使钠原子进入溶液，导致Qn结构消失，同时玻璃中类赛黄晶结构基团消失，这意味着硼硅网络的解体。

图4 熔融石英与硼硅酸盐玻璃的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of fused silica andleached borosilicate glasses

2.3 红外光谱分析

图5给出了浸泡后玻璃的红外光谱。位于480 cm-1左右的峰对应的是Si-O-Si单元的拉伸振动模式[23-24]；位于700 cm-1左右的峰对应的是B-O-B单元的拉伸振动模式[25]；位于800 cm-1左右的峰对应的是O-Si-O单元的拉伸振动模式[26]；位于945 cm-1处的峰对应B-O-Si 键的拉伸振动[27]；位于1 030 cm-1左右处的峰对应Q3结构单元中Si-O-Si 键的拉伸振动[28]；位于1 150 cm-1左右处的峰对应Q4结构单元中Si-O-Si 键的拉伸振动[27]；位于1 260～1 500 cm-1左右的峰对应于[BO3]结构单元中B-O键拉伸振动[29],其中位于1 400 cm-1左右处的峰对应[BO3]反对称伸缩振动模式[30];波数为1 640 cm-1处的吸收谱带是由自由水中的 H-O-H 弯曲振动引起的[31]。

图5 硼硅酸盐玻璃傅里叶红外光谱图Fig.5 FTIR spectra of leached borosilicate glasses

图6是熔融石英与硼硅酸盐玻璃以第一个振动带最高处归一后的红外光谱图。从图6中可以得到，随着浸泡天数的增加，硼硅酸盐玻璃的结构发生了明显的改变。玻璃中的480 cm-1左右对应Si-O-Si单元的峰随浸泡时间增加逐渐增强，意味着玻璃中的Si-O-Si单元占比增多；800 cm-1处的峰逐渐减弱，同时900～1 200 cm-1的峰强度也减小，这说明样品中的Qn结构逐渐减少。1 400 cm-1左右处对应[BO3]结构的峰在浸出28 d后消失，这代表样品中[BO3]结构单元消失。浸出后玻璃的结构与熔融石英的结构比较相似，这也印证了从拉曼谱中得到的结果。

图6 熔融石英与硼硅酸盐玻璃的红外光谱图Fig.6 FTIR spectra of fused silica andleached borosilicate glasses

2.4 掠入射X射线衍射谱分析

图7是硼硅酸盐玻璃掠入射X射线衍射谱(GIXRD)。本次试验掠入射角为1°的GIXRD图谱来表征样品表层的结构信息。从图7中可以看到浸出时间7 d内玻璃的衍射峰为漫散衍射包，是典型的非晶结构。为了便于对比，图7中给出了熔融石英的谱线，从图7中可以得到浸出时间大于7 d时，样品中在22°处出现了略尖的圆包状衍射峰，中短程有序性开始增加，由于钠硼等原子不在硅网络中，导致结构退化为硅氧网络结构。此外，浸出时间较长的玻璃结构与熔融石英的结构较为相似，GIXRD结果表明浸出后样品表面生成了类熔融石英的硅氧四面体结构。

图7 硼硅酸盐玻璃掠入射X射线衍射谱Fig.7 GIXRD patterns from leached borosilicate glasses

2.5 扫描电镜结果

图8是浸出后玻璃的截面的SEM照片。从SEM的结果中可以得到，在浸泡前3 d的时候，玻璃样品并未发生变化，而当浸出时间达到7 d时样品出现了较为明显的腐蚀层(厚度约为20 μm)，并且腐蚀层与玻璃基层出现了明显的分层。随着浸泡时间的增加，腐蚀层与基层的空隙越来越大，当浸泡时间达到14 d时样品腐蚀层出现多层分层的现象，当浸泡时间达到28 d时腐蚀层仍在增加，总体厚度增加至100 μm左右。随着浸出时间的增加，玻璃表面的腐蚀层会与玻璃基底之间出现明显的分层，同时腐蚀层本身也会出现多层分层的现象，这会导致浸出表面积的增加，从而使样品的浸出率发生变化，腐蚀层的变化将会结合浸出率的结果来进一步讨论。

图8 不同浸出时间的硼硅酸盐玻璃截面的SEM照片Fig.8 SEM images of cross sections of borosilicate glass under different leaching time

2.6 浸出率结果

图9和图10分别给出了浸出后NBS7玻璃中Na元素与Si元素质量损失及标准浸出率的变化。从图9中可以看出，随着浸出时间的增加，Na元素与Si元素归一化质量损失在1～3 d 内均快速增大，7 d 后Si元素归一化质量损失稳定在123 g·m-2左右， Na元素浸出率后期仍快速增长，28 d后Na元素归一化质量损失约为380 g·m-2。

图9 NBS7-Na/Si元素归一化质量损失(Qi)Fig.9 Normalized mass losses (Qi) of Na and Si elements

图10给出了NBS7中Na/Si元素28 d内归一化标准浸出率结果。NBS7标准浸出率总体呈下降趋势，Na元素归一化标准浸出率从开始的18 g·m-2·d-1下降至14 g·m-2·d-1，降幅较小，为22%，Na元素仍处于快速浸出的阶段；Si元素归一化标准浸出率从开始的19 g·m-2·d-1下降至5 g·m-2·d-1，降幅较大为74%，Si元素浸出率达到稳定阶段。

图10 NBS7-Na/Si元素28 d内归一化标准浸出率(RN,i)Fig.10 Normalized leaching rate (RN,i) ofNa and Si elements

玻璃固化体与水作用主要会发生三个反应[32-34]：第一阶段，水分子与玻璃表层发生反应，与表面的离子发生交换，在表面形成了一个贫碱区，即离子交换反应；第二阶段，网络溶解反应，水分子进入玻璃固化体内部，与二氧化硅发生水解反应，水中游离的H+与硅原子周围的桥氧进行作用，同时有一部分水分子断键成为-OH，进而导致Si(OH)4的生成，造成网络结构的溶解；第三阶段，随着反应的进行，部分离子的浸出浓度达到饱和，并且会在玻璃与浸出液的反应面沉积，形成由沉积相组成的无定形结构沉积层。硼硅酸盐玻璃在去离子水中浸出时，在反应初期，玻璃表层的钠元素会被快速浸出到溶液中，在表面形成了贫碱区，这会形成类似于“离子通道”的结构[35]，造成各元素在早期都会被大量浸出，由于钠硼等原子大量进入到水溶液中，导致玻璃网络结构退化，此时表层结构主要以硅网络结构为主体。随着反应的进行，玻璃中的Si-O-Si网络结构也发生部分溶解，接着水解反应会在反应界面形成一层凝胶层，这层凝胶层厚度随着浸出时间增加，当凝胶层达到一定厚度时会阻塞离子通道，进而阻碍元素的浸出，所以元素浸出率会表现出下降趋势。Gauthier等[36]对R7T7玻璃在90 ℃条件下进行了浸出试验，发现玻璃表面会形成水化层，水化层对元素浸出速率有一定的影响。在水侵蚀玻璃的过程中，玻璃表层的钠、硅等元素被大量浸出，导致玻璃的网络骨架结构被破坏，形成了结构松散的腐蚀层，腐蚀层与玻璃基体的附着力较小容易从基体剥离，从而在表面腐蚀层与玻璃基体之间出现了比较明显的分层。而这种分层又会使浸出液直接与玻璃基体接触，增大了浸出反应面积，进而导致浸出率的增加。在本文中玻璃浸出7 d时元素标准浸出率出现异常增大，SEM结果证实浸出7 d时，玻璃表层出现了大约20 μm的剥离层，这直接导致浸出表面积的增大，从而引起浸出率的增加。