耿 畅，魏苗苗，欧兰兰，彭仙蛾，刘亚梅，刘娅聪，路 军

（甘肃农业大学 理学院，甘肃 兰州 730070）

粉煤灰又称飞灰（fly ashes）,是煤经高温燃烧后形成的一种似火山灰质的混合材料。我国粉煤灰的主要来源地是燃煤的发电厂[1]。目前我国粉煤灰在建材、建筑、道路铺设等方面有一定的应用，但是大部分被堆积废弃。此外由于粉煤灰密度小、颗粒细，极易随风飞扬、随水漂浮，造成严重的环境污染，因此粉煤灰的综合利用成为当今环境科学的一个重要研究课题[2]。粉煤灰中含有大量有助于助凝及沉淀的成分，利于处理废水，且颗粒细、比表面积大，具有吸附性能，价格低廉，因此在处理废水上有望得到广泛的应用[3]。但是由于粉煤灰表面活性不够强，比表面积有限，导致吸附容量不高，因此可对其进行改性，以显著地增强其对废水的处理能力[4]。镉是毒性很强的重金属，采用科学、高效的方法处理废水中的镉离子，不论在国内还是国外，都得到科研工作者们的广泛关注。目前，人们主要采用沉淀法、吸附法、漂白氧化法等方法来处理重金属镉[5-7]。本文用氢氧化钠溶液回流法对粉煤灰进行改性，以提高其吸附性能。并用所改性的产品来处理Cd2+溶液，取得了较好的吸附效果。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

S10-2 型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）；JSM-6701F 冷场发射型扫描电镜（日本电子光学公司）。

粉煤灰（甘肃兰州第二热电厂）、Cd(NO3)2·4H2O、EDTA 二钠盐、冰乙酸、结晶乙酸钠、二甲酚橙、六次甲基四胺、NaOH 都是市售分析纯产品。

1.2 实验方法

1）粉煤灰的改性

（1）称取50g 粉煤灰于500mL 的烧杯中，加入200mL 蒸馏水，搅拌30min，抽滤，所得固体粉末在干燥箱中105℃烘3h，干燥器中冷却至室温，过180目筛，得到清洗过但未改性的粉煤灰样品S1。

（2）称取10gS1 于250mL 圆底烧瓶，分别加入2mol/L的NaOH100mL，在120℃恒温油浴锅中回流搅拌2h冷却，抽滤，洗至中性，在干燥箱中105℃烘3h，燥器中冷却至室温，研磨、过目得碱改性的粉煤灰S2。

（3）同步骤（2），回流时间分别改为4h，6h，7h，8h，9h，10h，得碱改性的粉煤灰S3，S4，S5，S6，S7，S8。

（4）同步骤（2），NaOH 浓度改为3mol/L，得碱改性的粉煤灰S9。

（5）同步骤（4），回流时间分别改为4h，6h，7h，8h，9h，10h，得碱改性的粉煤灰S10，S11，S12，S13，S14，S15。

（6）同步骤（2），NaOH 浓度改为4mol/L，得碱改性的粉煤灰S16。

（7）同步骤（6），回流时间分别改为4h，6h，7h，8h，9h，10h，得碱改性的粉煤灰S17，S18，S19，S20，S21，S22。

（8）同步骤（2），NaOH 浓度改为6mol/L，得碱改性的粉煤灰S23。

（9）同步骤（8），回流时间分别改为4h，6h，7h，8h，9h，10h，得碱改性的粉煤灰S24，S25，S26，S27，S28，S29。

2）Cd2+溶液的配置（ρ(Cd2+)=100mg/L）

称取0.2748gCd (NO3)2·4H2O 溶于蒸馏水中，定容至1000mL，静置、备用。

3）改性粉煤灰对Cd2+溶液的吸附

室温下，量取200mLCd2+溶液(ρ0=100mg/L)，再称取一定量的改性粉煤灰加入烧杯中。搅拌1.0～2.0h，抽滤，准确量取滤液20.00mL，用EDTA 溶液滴定，并计算吸附率。

4）配位滴定法吸附实验后检测Cd2+的含量[8]

首先(3)步中所得滤液用HAc-NaAc 缓冲溶液调节溶液调pH 为5～6，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA 标准溶液滴定，直到溶液颜色由紫红色变为亮黄色即为滴定终点。根据滴定结果确定溶液中Cd2+浓度。根据公式计算其去除率。

式中：

ρ0——镉离子溶液的初始浓度（mg/L）；

ρn——处理后镉离子溶液的浓度（mg/L）。

2 结果与分析

2.1 碱改性粉煤灰吸附重金属镉最佳用量的探究

室温下，分别取0.5g/L，1.0g/L，1.5g/L，2.0g/L，2.5g/L，3.0g/L，3.5g/L，4.0g/L，5.0g/L，6.0g/LS2 于10 个500mL烧杯中，按照试验方法1.2（3）的步骤进行试验，吸附时间为1h,得到如图1 所示的去除率变化曲线，从图1 中可以看到：在改性粉煤灰的用量小于3.5g/L之前，随着粉煤灰用量的增加，去除率增加较快，当投加量大于3.5g/L 之后，去除率没有明显增加，3.5～6.0g/L 之间有一个平台，在吸附剂的用量为4.0g/L时，去除率达到了98.22%，残余的重金属离子浓度低，基本达到去除目的。因此吸附剂的最佳用量为4g/L。

图1 加入不同量的S2，吸附Cd2+的变化曲线

2.2 碱改性粉煤灰吸附重金属镉离子最佳时间的探究

室温下，分别取0.8gS2 于10 个500mL 烧杯中，相当于吸附剂的用量为4.0g/L，按照试验方法1.2（3）的步骤进行试验分别搅拌2min，5min，10，20min，30min，60min，90min，120min，150min，180min得到如图2所示的去除率变化曲线。从图2 中可以看到：在吸附时间小于15min 时，粉煤灰对Cd2+去除率的变化非常快，15～30min 内也有较大的变化，在吸附时间到达以及超过60min 后，粉煤灰对Cd2+去除率变化缓慢，几乎不再变化，表明没有发生解析。说明重金属离子与吸附位点形成较强的吸附位，一旦吸附不容易解析。由图2 分析，超过120min 后去除率基本不再变化，镉离子去除率达到99.41%。可确定最佳吸附时间为120min。

图2 加入相同量的S2，不同时间下吸附Cd2+的变化曲线

2.3 碱改性粉煤灰吸附重金属镉离子最佳改性条件的探究

用改性剂对粉煤灰改性时，浓度和时间是最主要的两个条件。我们在不同的氢氧化钠浓度，以及不同的回流时间下对粉煤灰改性，并以改性后的28 个粉煤灰样品对Cd2+溶液进行吸附实验，吸附剂的用量为0.5g/L，实验按照试验方法1.2（3）的步骤进行，吸附时间为1h，所得镉离子去除率结果列见表1。

表1 不同优化条件下的粉煤灰对Cd2+吸附效果的影响（%）

从表1 中数据可以看出：回流时间小于6h，在同样时间内一般浓度越大，镉离子去除率越高，但是大于6h 后，在同样时间内反而是4mol/L 浓度下去除率最高。在同样浓度下，回流时间小于7h 的情况下，随着时间的延长，去除率升高，但是大于小于7h 后，随着时间的延长，镉离子去除率开始下降。最佳的改性条件为在4mol/L 的氢氧化钠溶液中回流7h。此时所得改性粉煤灰对镉离子的去除率可达80.14%。

2.4 对改性和未改性过的粉煤灰对Cd2+溶液吸附能力的比较

除了改性粉煤灰之外，我们对未改性的粉煤灰S1 对Cd2+溶液吸附能力也进行了测试并与改性粉煤灰S2 进行了比较。在与2.2 中所示同样条件下，未改性的粉煤灰S1 和改性的粉煤灰S2 在进过两个小时的吸附后，镉离子的去除率分别是31.02%和99.41%。说明用氢氧化钠回流改性以后粉煤灰对于镉离子的去除率有较大的增强。

2.5 碱改性粉煤灰吸附能力增强原理的探究

当采用氢氧化钠回流法对粉煤灰改性时，其颗粒表面的二氧化硅和氧化铝会发生化学解离，可以破坏其表面的坚硬外壳增大其比表面积，进而提高对重金属离子的吸附能力。此外，碱改性的过程中会使粉煤灰表面吸附一定的OH-离子，有利于重金属阳离子的吸附和沉降。为了进一步探索改性粉煤灰对于重金属离子吸附能力提高的原因，我们对未改性的样品S1 和吸附性能最好的样品S19 做了扫描电镜观察。结果如图3 所示。从图3a)和图3b)可以看到未改性粉煤灰S1 呈球状且表面光滑，而图3c）和图3d)显示改性粉煤灰S19 也是球状，但是其表面由花瓣状小片组成，明显要粗糙，增大了比表面积，这正是改性粉煤灰吸附能力较强的原因之一。

图3 粉煤灰的电镜图

3 结论

1）与未改性粉煤灰相比，用氢氧化钠回流法改性的粉煤灰对于重金属镉离子的吸附能力有很大地提高。

2）改性最佳条件的确定：用氢氧化钠回流法改性的粉煤灰时，并不是碱浓度越大越好，回流时间越长越好，最佳改性条件为NaOH 浓度为4mol/L,回流时间为7h。得到的改性样品S19 在用量为0.5g/L，吸附时间为1h 的条件下，对镉离子(100mg/L)可达到80.14%的去除率。

3）吸附最佳条件的确定：改性粉煤灰用量为4 g/L，吸附时间为2h 时，所得改性样品S2 对镉离子(100mg/L)去除率可以达到99.41%。