赵宇新

(山西西山晋兴能源有限责任公司 斜沟煤矿，山西 吕梁 033602)

自燃倾向性是煤的重要内在属性之一，煤发生低温氧化反应的重要指标是煤的自燃倾向性，也是划分矿井防灭火等级的重要依据，矿井主要根据煤层自燃倾向性鉴定结果编制各类防灭火技术资料[1-4]。不同矿区、煤田和煤层的煤，其自燃倾向性差异很大。当煤发生自燃现象时，自然发火标志性气体为具有预测和体现自燃状态的某一类气体，此类气体的产生速率会伴随煤体温度的增大而形成一定的变化规律[5-7]。斜沟煤矿所开采的13号煤层采用综采放顶煤回采工艺，采空区遗煤多，加之13号煤为Ⅱ类自燃煤层，自然发火期为84 d，相对较短，煤层存在大量的丝炭体，采空区自然发火危险性较高，但因为斜沟煤矿对所开采13号煤层(含丝炭层煤)的自燃特征认识和研究不足，所以采用活化能指标来研究煤自然发火倾向性[8-9]。在斜沟煤矿13号煤23105工作面采集含丝炭层和不含丝炭层的两种煤样开展试验研究，测定煤样自然发火过程中释放出的气体类型和体积，为23105综放工作面开展防灭火防治工作提供理论依据[10]。

1 采集与制备煤样

针对斜沟煤矿23105综放工作面煤层自燃特性与标志性气体不清楚，依据国家标准，通过井下现场采样，共获得23105工作面2个煤样——含丝炭煤和不含丝炭煤，井下现场采样后马上用保鲜膜包装封闭处理，充分隔绝氧气。利用试验工具研磨、粉碎煤样到120目，放置于磨口瓶中，充分密封保存使用[11]。

2 确定试验参数

试验所选用的参数：①煤样的粒径达到120目；②设置升温速率为5 ℃/min、10 ℃/min；③试验起初温度设置为25 ℃，完成温度设置为800 ℃；④选取试验保护气体为纯度99%的氮气、气氛气体为纯度99%的氧气[12]，以此作为模拟自然环境中的空气成分，设置试验流量分别为40 mL/min、10 mL/min；⑤选取煤样的质量为15～20 mg。

在试验开始时，首先在加热炉里装入煤样，向试验设备内通入定量的预热干空气，提前预设好升温速率，保证实验过程中具有适合的炉温，煤样的温度升高过程中会产生各类气体，通过进样器传递到气体分析仪，最终通过数据处理机输出分析报告。

3 试验分析结果

提前预设好5 ℃/min的升温速率，图1为两种煤样的试验测定结果曲线。要想得到可靠准确的试验测定结果，需在同样的试验条件下各样品开展平行试验研究。

图1 TG、DTG曲线

3.1 煤样热重试验

选用STA449C综合热重分析仪进行试验[13-14]，测定在程序温度控制条件下随着温度变化煤样质量的变化规律。

3.1.1 4个特征温度

由图1发现：在TG曲线上4个煤样存在4个重要的特征温度点[15]，分别为：

T1：煤样丢失大量水分及吸附状态的气体释放出来而引发失重，导致煤样质量减小到极小值所对应的温度。

T2：空气中的氧气与煤样结合发生氧化反应，导致煤样重量升高到极大值时所对应的温度，接着煤样迅速发生较快的失重过程。

T3：煤样发生着火时的温度，即着火点温度。

T4：煤样燃烧结束，质量保持稳定不变的初始温度。

根据热重曲线上4个特征温度点，在程序升温环境下把煤样的热重曲线分成4个过程：

第1个过程是脱水过程(初始温度T0～T1)，此过程中煤样重量减少的主要原因是煤样解析出大量的水分以及释放出大量的吸附状态的气体。

第2个过程是煤氧复合过程(T1～T2)，此过程中所有煤样的质量都开始增大，原因是煤样开始吸附氧气。

第3个过程是低温热自燃过程(T2～T3)，此过程中煤样发生速度较快的失重，说明试验中煤样发生快速热自燃进而升温到着火点，准备进入燃烧过程。

第4个过程是燃烧过程(T3～T4)。

两个煤样发生低温氧化至自然发火的特征温度见表1。

表1 4个特征温度分布情况

特征温度试验结果证明：煤样性质不同时，其发生脱水过程、煤氧复合过程以及低温热自燃过程时初始温度也不一致。当温度达到140.2 ℃时，不含丝炭煤脱水完成，进入煤氧复合过程；当温度达到224.4 ℃时，不含丝炭煤结束煤氧复合阶段；当温度达到343.1 ℃时，不含丝炭煤结束低温热自燃阶段。通过比较分析，发现虽然在158.6 ℃的较高温度环境下，丝炭煤完成脱水过程，相对推迟了进入煤氧复合过程，但是当温度达到215.1 ℃，煤样的煤氧复合过程快速结束，相比不含丝炭煤，丝炭煤开始低温热自燃过程超前9.3 ℃，当温度升至332.3 ℃时，丝炭煤的低温热自燃过程超前结束，相比不含丝炭煤，丝炭煤发生着火超前10.8 ℃。

3.1.2 求解动力学模型

煤样发生氧化分解属于典型的气固反应，反应速度见公式(1)。

(1)

式中：α为煤样发生氧化分解时的转化率；A为指前因子；T为氧化分解反应时的温度；E为煤样的活化能；R为摩尔气体常数；f(α)为氧化分解机理的动力学模型函数。

选用Coats-Redfern积分方程，求解煤样的活化能，见公式(2)。

(2)

利用反应类型不同的函数处理试验数据，根据回归分析方法研究g(α)与1/T之间的关系，从而选择得到最佳的计算模型。

3.1.3 确定模型函数

借助不同的模型函数，分别开展23105采煤工作面采集的两个煤样(丝炭煤和不含丝炭煤)的自燃热重反应试验，计算获得在升温速率为5 ℃/min下两个煤样每个阶段的相关系数r。通过比较研究相关系数r，得到每个反应阶段的动力学满足反应级数模型中的1级反应模型，即f(α)=1-α，具体见表2。

3.1.4 研究动力学参数

根据前面的分析结果，在1级模型的基础上分别开始核算在升温速率5 ℃/min条件下，两个煤样每个反应过程中的动力学参数活化能和指前因子，表3为23105工作面煤样发生低温氧化—自燃过程中反应动力学参数。

表2 拟合ln[g(a)/T2]和1/T的相关系数

表3 23105工作面煤样自燃过程的动力学参数

3.2 标志性气体分析

筛选23105工作面煤样自然发火的指标气体时需要综合考虑：①煤开始发生着火时的起初温度及自燃过程的预报温度；②各种气体成分伴随煤体温度的变化规律；③现场实际使用中是否便利简单。

第一步需要依据煤样的着火点及氧化反应动力学参数，计算得到煤自燃过程中的预报温度，接着根据预测预报温度范围，选取最优的气体成分作为煤样自然发火过程中的标志性气体。

3.2.1 一氧化碳浓度与温度的关系

依据斜沟煤矿23105工作面煤样的自燃试验结果可知：随着煤体温度的升高，一氧化碳气体浓度与生成速率不断增大。因试验中不断改变供风量，一氧化碳的实测浓度波动幅度很大。正常情况下，保持空气流量不变的条件下，当一氧化碳浓度较大且迅速增高时，煤样存在自然发火的趋势，以此来研究煤样自然发火的变化程度。

一氧化碳气体开始生成的温度约为55 ℃，同时随着温度的增高，一氧化碳气体浓度也呈线性升高，当温度超过130 ℃时，一氧化碳浓度开始以指数式升高。每个过程中的函数关系为：

3.2.2 甲烷浓度与温度的关系

甲烷气体开始生成的温度约为97 ℃，当温度到达125～165 ℃时，甲烷浓度稳定在很低的浓度区间；当温度超过167 ℃时，甲烷气体浓度迅速升高。因试验中不断改变供风量，甲烷气体的实测浓度波动幅度很大，另外因煤层中吸附状态气体存在甲烷，所以自然发火预测预报中很少将甲烷作为标志性气体。

3.2.3 乙烯浓度与温度的关系

乙烯气体为煤样氧化分解和热裂解过程中的生产物，仅当煤样处于快速氧化反应过程中，乙烯气体生产体积才可以到达检测极限。乙烯气体的生成为煤样处于快速氧化反应过程中的一个明显标志。如果在采煤工作面采空区采样化验发现乙烯，表明采空区已进入自燃阶段，温度已经达到110℃以上。当温度处于110～130℃时，乙烯气体浓度逐步升高，之后降低；当温度处于140～200℃时，乙烯气体浓度稳定且保持在较低数值；当温度超过200℃时，乙烯气体浓度快速升高，之后又开始降低。

每个过程中的函数关系为：

当温度处于110～130℃时，y=-168.827 43+1.515 87x，R2=0.924 89；当温度处于140～200℃时，在y=3.64左右浮动。

4 结 语

1) 依据反应机理模型，不含丝炭煤和含丝炭煤的煤样的氧化分解反应都为一级化学反应。

2) 丝炭煤具有较强的自燃倾向性，是最大的风险点，需要加强预测预报和重点防治。

3) 通过在23105工作面开展的自燃特性试验研究，得到“一氧化碳为主，乙烯为辅”的斜沟煤矿13号煤的自燃标志性气体指标体系。