李 洁，陈文理

(1.邯郸市天海人力资源有限公司，河北 邯郸 056107；2.中国工业气体工业协会 氢气专业委员会 秘书处，河北 邯郸 056107)

1 前 言

氢气作为潜在的新型能源已引起人们的普遍关注。氢气在工业上已得到了广泛应用。水电解制氢技术成熟，是大规模工业生产氢气的主要工艺技术。目前主要是通过高温、高压或者研制新型电极材料以减少电压或过电压来实现水电解制氢的高效率。然而从流体力学和两相流的观点出发，应考虑水溶液中的欧姆损失。由于电极间的氢、氧气泡容积百分率的上升增加了孔隙率，这引起水溶液中的电阻增加，结果使电解效率下降。然而，在高电流密度下，很可能存在最佳的极间间隙，即当电流密度相当高和极间空间相当小、而电极间的孔隙率相当大时,增加了电极间的电阻，降低了水电解制氢效率。

2 实验仪器和方法

实验容器是由氯乙烯制成长360 mm、宽200 mm和高300 mm容器，电解液为ω(KOH)=10%的水溶液，由镍-铬-铁合金制成的电极完全浸没在容器中并按一定空间平行定位。电极的高度接近100 mm，50 mm，10 mm。隔膜位于电极的中间位置，是由聚四氟乙烯树脂滤板制成。DC电源供60 A电流，电极间的电压6 V，电流密度0.1～0.9 A/cm2。实验所生产的H2收集在H2收集瓶中，氧气放空。KOH溶液的温度由管式加热器控制在20℃、40℃或60℃。电极的倾斜度处于垂直或水平位置。可利用硅胶处理以降低电极表面可湿性，也可不用硅胶处理。实验条件如表1所示。

表1 实验条件

水电解制氢效率是在一定的电流密度下，通过电压值进行定性评价和比较。因为氢气产量与电流成正比，所以电压值表示生产一定的氢气所必需的电功率。电极间的电压可用电压表测量，而直流电流可通过测量标准电阻的电压降确定。

3 结果和讨论

3.1 电流密度和电极间的间隙对水电解效率的影

响

实验结果表明，电流密度和电极间的间隙对水电解制氢效率影响明显。当电流密度较低(φ=0.1～0.5 A/cm2)时，如果极间的间隙较小，其电压下降。如果极间的间隙变得更紧密，极间的电阻基本上是比较小的。如当电流密度相当高时，即超出0.6 A/cm2，而极间的间隙接近小的空间(δ=1～2 mm)，电压则小幅增加。这种结果可解释为：当电流密度相当高和电极间的间隙相当小，而电极间的孔隙变得相当大，导致极间电阻增加，继而降低电解效率。因此，可以认为存在最佳的极间间隙，水电解效率和最佳极间间隙取决于电流密度和其它实验条件。

3.2 其他参数对水电解效率的影响

本节中将逐个讨论电极高度、系统温度、用或不用隔膜、电极倾斜度和表面可湿性对水电解效率的影响。

3.2.1电极高度

当电流密度较大时，较高的水电解效率是在电极高度较小时出现的。也就是说如果气体质量流在两个电极上是均匀的，高度较高的电极间的平均孔隙率要比高度较小的电极间孔隙率大，而氢气和氧气气泡致密地堆积在电极间上部。

注意到当电极高度为10 mm时没有最佳间隙，这就说明最佳间隙的存在不仅取决于电流密度也取决于电极高度。

3.2.2系统温度

当系统温度较高时，电解效率也比较高，特别是在电极间的较小的空间区域内。这一结果解释为：较高的系统温度使气泡体积增加且降低了可逆电压。气泡体积的增加与孔隙率的增加和气泡上升速度的下降这两方面有直接的关系，这也使孔隙率增加了。结合这两种相对立的影响，可以认为随着温度的上升其电解效率也变得比较高。

3.2.3隔膜

不用隔膜的电解效率要高于使用隔膜的电解效率，因为隔膜的存在阻挡气泡的上升并导致孔隙增加，同时也增加了电极间的电阻，因而降低了电解效率。必须指出的是，应研究先进的隔膜和隔膜材料，因为隔膜影响电解效率。

3.2.4电极倾斜度

当电流密度较高时，电极处于水平位置的电解效率低于处于垂直位置的电解效率。在这种情况下，排出电极间产生的气泡在水平位置受阻，使间隙率下降。

3.2.5电极表面可湿性

电极表面用硅油处理后其电解效率高于未经处理的电极表面的电解效率。在这种情况下，当电流密度为0.7 A/cm2时，最佳的电极间隙为2 mm。电极表面经硅油处理后其表面可湿性下降了，这将提高大气泡的上升速度。另外，硅油处理可能会改变电极的过电压。电极表面可湿性对电解效率的影响还不是很清楚，有待进一步研究。

3.3 电极间孔隙率的模拟

本节主要讨论电极间孔隙率的物理模拟。在大多数工业电解槽中，其电极尺寸要比本试验所用的电极尺寸大得多，系统温度、工作压力和电流密度远高于本试验的系统温度、工作压力和电流密度。为了得到有效的试验数据，需要对气泡直径、气泡上升速度、孔隙率和电流密度进行精确物理模拟。这就需要建立一个简化的物理模型，即电极位于垂直位置的电极间孔隙模型。

当水电解正在进行时，在两个电极上将发生如下反应：

(1)

(2)

由于氢、氧气产量与电流密度的大小成正比，氢气、氧气的容积表示如下：

(3)

(4)

(5)

式中，p为压力，Pa；R为气体常数，J/(mol·K)；T为温度，K；F为法拉第常数，9.65×104C/mol；Φ为电流密度，A/m2；W为电极宽度，m。

然而，如考虑孔隙率α随位置x变化并假设气泡上升速度u(m/s)不变，气泡体积在电极间的平衡将导致如下方程：

(6)

那么，

(7)

式中，δ表示电极间的空间。

解方程式(7)，电极间的局部孔隙率α=α(x)，和整个区域的平均孔隙率αav，由下式求出：

(8)

(9)

于是，除气泡上升速度外，电极间的平均孔隙率可由试验参数说明(见方程式9)。

气泡上升速度与气泡直径、液体粘度和气泡密度有直接关系。尽管这些参数在本试验中没有确定，但气泡上升速度与隔膜、系统温度、电流密度，电极表面可湿性和倾斜角度有关。孔隙率的增加与增加电流密度、使用隔膜、系统较高的工作温度、电极的空间窄小及高度较高、水平位置和较高的可湿性有关。

4 结 语

根据试验结果，发现水电解制氢存在最佳的制氢条件。除随电极的空间、电极高度，电流密度等实验参数的变化外，由于电极间孔隙率增加，电解效率下降。提高水电解制氢效率，寻求最佳的电极间的间隙也是提高制氢效率的途径之一。