卫 召 孙 伟 韩海生 曹 建 王若林 孙文娟

（1.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点试验室，湖南 长沙 410083）

苯甲羟肟酸铅配合物（Pb-BHA）作为一种新型金属-有机配合物捕收剂，在钨矿、锡石、钛铁矿等氧化矿浮选中得到了广泛的应用［1-6］。在金属基捕收剂分子结构中，金属离子作为极性基官能团，而有机配体作为非极性基。配体是金属基捕收剂中最重要的组成部分，然而BHA对氧化矿浮选的选择性虽优于脂肪酸，但其捕收能力相对较弱［7］，同时，苯环的疏水性和发泡性能比长链化合物差得多。这导致Pb-BHA在氧化矿浮选中所需的药剂用量相对较多［5-6，8-9］，使得用Pb-BHA浮选的药剂成本较高，并在一定程度上为水处理和伴生萤石回收造成了影响［10］。因此，通过优化配体结构来提高Pb-BHA在矿物浮选中的捕收能力具有重要现实意义。

羟肟酸是一种有机弱酸，其通式为R—CO—NH—OH，其中R为H或有机基团。文献中报道了不同有机基团的羟肟酸的浮选。不同碳链长度的烷基羟肟酸盐在矿物浮选中表现出很强的捕收能力，并且随着烷基链长度的增加，矿物具有良好可浮性的pH区变宽［11-15］。XU Haifeng等［15］使用2-乙基-2-己烯羟肟酸（EHHA）浮选钛铁矿，结果表明，与异辛基羟肟酸（IOHA）和辛基羟肟酸（OHA）相比，EHHA具有更好的浮选性能。JIANG Yuren等［16-18］合成了羧基羟肟酸用于一水硬铝石浮选，发现羧基的引入大大提高了捕收剂的选择性。ZHAO Gang等［19］采用环己基羟肟酸（CHA）作为捕收剂浮选白钨矿，证实了CHA的捕收能力强于BHA。DENG Lanqing等［20］介绍了一系列酰胺-羟肟酸作为白钨矿浮选捕收剂的浮选效果，其中N-（6-（羟氨基）-6-氧己基）癸酰胺对白钨矿表现出良好的捕收能力和选择性。这些研究表明，不同的非极性基团对羟肟酸分子的性质影响很大，并直接对矿物浮选造成显著影响［7，12，16］。因此，通过引入基团对BHA分子进行结构修饰是可行的。给电子基团是一种对外表现出正电场的基团，如烷基、酰胺、酰氧基等，这些基团的引入会改变羟肟酸捕收剂的结构和性质，但这些变化对BHA以及Pb-BHA浮选性能的影响尚不清楚。

本文通过在BHA分子苯基的对位引入给电子基团甲基，合成了新型捕收剂分子—对甲基苯甲羟肟酸（MBHA），以此考察电子效应在配体结构优化设计中的作用。首先，通过单矿物浮选试验考察了MBHA和BHA及其对应的配合物捕收剂对白钨矿的捕收性能和选择性，并将Pb-MBHA配合物应用于实际矿石的浮选。然后通过DFT计算研究了电子效应对BHA分子结构性质的影响，并通过Zeta电位和XPS测试研究了Pb-MBHA配合物捕收剂在白钨矿浮选中的作用机理。

1 试验原料及试验方法

1.1 矿物样品与试剂

白钨矿和萤石的单矿物样品取自湖南柿竹园公司，矿样经手选、破碎和磨矿后得到粒度小于0.074 mm的纯矿物，供浮选试验和XPS测试使用。而粒径小于2 μm的样品用于Zeta电位测试。经粉末X射线衍射测定，所有样品纯度均大于98%，符合单矿物试验的试样纯度要求。单矿物浮选试验所用的苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、碳酸钾、乙酸乙酯、硝酸铅和松油醇均为分析纯。用配制好的NaOH或HCl溶液作为pH调节剂。试验用水均为去离子水。实际矿石浮选试验所用碳酸钠、硝酸铅、苯甲羟肟酸、对甲基苯甲羟肟酸以及2号油均为工业品。

实际矿石取自湖南某钨矿选厂的脱硫尾矿，试验原矿化学成分分析结果表明：试验原矿中主要化学成分为 SiO2、CaF2、CaCO3，主要的有价成分为 WO3和CaF2，其含量分别为0.36%和21.32%。原矿为黑白钨混合矿，白钨矿与黑钨矿的比例约为2∶1。

1.2 新型羟肟酸的合成

按照图1所示的方法合成新型羟肟酸。其中R为H时合成为BHA，R为甲基时合成为MBHA。

苯甲羟肟酸（BHA）。产率:91.5%。元素分析得到元素含量（%）:C，61.33；H，5.12；N，10.38。计算为 C7H7NO2（%）:C，61.31；H，5.11；N，10.22。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ 11.23（s，1H），9.05（s，1H），7.75（d，J=7.3 Hz，2H），7.50（q，J=7.1 Hz，1H），7.44（t，J=7.5 Hz，2H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ 164.33，132.89，131.23，128.47，126.96。

对甲基苯甲羟肟酸（MBHA）。产率:90.1%。元素分析得到元素含量（%）:C，63.60；H，5.98；N，9.26。计算为 C8H9NO2（%）:C，63.58；H，5.96；N，9.27。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ 11.15（s，1H），8.97（s，1H），7.65（d，J=8.0 Hz，2H），7.24（d，J=8.0 Hz，2H），2.33（s，3H）。13C NMR（126 MHz，DMSO-d6）δ:164.39，141.13，130.09，129.01，127.00，21.07。

1.3 浮选试验

单矿物浮选试验在XFG型挂槽式浮选机中进行，浮选槽容积为40 mL，浮选机主轴转速为1 900 r/min。单矿物试验中每次称取2.0 g单矿物样，加入适量去离子水，搅拌1 min，此后加入捕收剂搅拌3 min，而后加入pH调整剂和12.5 μL/L的松油醇，并分别搅拌2 min［5，21］。其中硝酸铅与羟肟酸配合使用时需要事先混合后加入。浮选前用PHS-3C精密pH计测量并记录pH值。浮选采用刮板手工刮取浮选泡沫，将泡沫精矿和过滤后的尾矿烘干并称重，最后计算回收率。

实际矿石浮选试验在XFD-Ⅲ型变频调速单槽浮选机中进行，浮选流程为：使用碳酸钠调浆至pH=9.8，然后加入配合物捕收剂搅拌3 min，而后加入2号油搅拌2 min，浮选时间为6 min。浮选产品烘干称重后化验，并计算产品品位及回收率。

1.4 量子化学计算方法

通过DFT计算，研究电子效应对捕收剂性质的影响。DFT计算使用Gaussian 09版本D.01量子化学包进行。在B3LYP/aug-cc-pVDZ的计算水平下，计算了优化分子结构、前线轨道（最高已占据分子轨道HOMO和最低未占据分子轨道LUMO）和静电势［19，22］。H、C、N、O原子的计算采用aug-cc-pVDZ基组［22-25］。采用极化连续介质模型（PCM）来进行溶剂化计算［22，25］。根据优化后的分子结构得到了前线轨道和静电势。

1.5 Zeta电位测试

用20 mg的矿物样品和40 mL的KCl电解质（10-3mol/L）来制备矿物悬浮液。然后在悬浮液中加入所需试剂搅拌3 min，调整pH值。对于胶体颗粒悬浮液，将所需试剂加入KCl溶液中搅拌3 min。悬浮液静置10 min后，取上清液检测。使用Zeta电位分析仪（ZetaPlus，Bruker，德国）在20℃进行测试。

1.6 射线光电子能谱（XPS）测试

矿物样品用所需的试剂在所需的pH值下处理，搅拌20 min，而后将矿浆离心得到沉淀，用去离子水洗涤3次，最后在40℃下真空中干燥。XPS测量采用了Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 X系统。使用284.8 eV作为C1s标准结合能进行数据校正。

2 试验结果与讨论

2.1 新型羟肟酸分子及其配合物在白钨矿浮选中的行为

首先通过单矿物浮选试验考察了MBHA和BHA对白钨矿浮选的捕收能力。pH=9.0±0.1时、相同用量下MBHA和BHA对白钨矿浮选回收率的影响如图2（a）所示，结果表明，白钨矿的浮选回收率随着捕收剂用量的增加而迅速提高，然后逐渐趋于平缓。当捕收剂用量为1.5×10-4mol/L时，MBHA和BHA对白钨矿的回收率分别为79.6%和63.6%，这表明MBHA对白钨矿具有更强的捕收能力。在1.5×10-4mol/L的捕收剂最佳药剂用量下，研究了pH值对MBHA和BHA浮选白钨矿的影响，结果如图2（b）所示。MBHA的最佳浮选pH为9。在pH=4～11的浮选范围内，MBHA的回收率始终高于BHA，表明MBHA表现出对白钨矿更强的捕收能力。

考察了铅离子对MBHA浮选白钨矿的影响。图3（a）是采用铅离子做为活化剂时，MBHA和BHA的用量对白钨矿浮选的影响。结果表明，随着捕收剂用量的增加，白钨矿的回收率迅速提高，且MBHA对白钨矿的回收率始终要高于BHA。因此，在铅离子存在的情况下，MBHA对白钨矿的捕收能力仍强于BHA。图3（b）为铅离子和MBHA的添加顺序对白钨矿浮选的影响。结果表明：铅离子和MBHA混合后添加的Pb-MBHA配合物捕收剂对白钨矿的浮选回收率高于铅离子和MBHA顺序添加时指标，当铅离子用量为1×10-4mol/L时，Pb-MBHA配合物捕收剂对白钨矿的回收率最高，达到93.25%。因此，铅离子与MBHA组装形成的Pb-MBHA配合物捕收剂对白钨矿具有更强的捕收能力。

pH值对Pb-MBHA配合物浮选白钨矿和萤石的影响如图4所示。结果表明，与Pb-BHA相比，Pb-MBHA在整个pH=5～11的范围内几乎不受pH值的影响。pH=9.0时，Pb-MBHA和Pb-BHA对白钨矿的回收率分别为94.05%和80.6%，这表明Pb-MBHA对白钨矿具有更强的捕收能力和pH适应性。与此同时，萤石回收率均低于20%，说明Pb-MBHA对萤石的捕收能力很差。因此，Pb-MBHA配合物具有良好的选择性，有助于白钨矿与萤石的高效浮选分离。

单矿物浮选试验结果表明，Pb-MBHA比Pb-BHA具有更强的捕收能力和pH适应性，并保持了良好的选择性，这表明Pb-MBHA是一种比Pb-BHA更高效的捕收剂并且可以在自然矿浆pH值条件下使用。

2.2 新型Pb-MBHA配合物捕收剂在钨矿浮选中的应用

Pb-MBHA和Pb-BHA在钨矿浮选中的结果如图5所示，其中硝酸铅与BHA和MBHA的比例固定为1∶1。试验结果表明，当捕收剂用量低于500 g/t时，以Pb-MBHA为捕收剂浮选所得精矿的WO3品位高于Pb-BHA；而在整个捕收剂用量范围内，Pb-MBHA可以取得比Pb-BHA更高的回收率。在500 g/t的最佳用量条件下，以Pb-MBHA为捕收剂浮选可以得到WO3品位为0.85%的精矿，回收率为76.48%，而在同等用量条件下，以Pb-BHA为捕收剂浮选可以得到WO3品位为0.81%的精矿，回收率为47.78%。这表明Pb-MBHA可以较大幅度提高钨矿浮选回收率，并在一定范围内可以提高精矿品位。

2.3 电子效应对BHA分子结构与性质影响的量子化学计算

为了进一步研究电子效应对BHA分子结构与性质的影响，进行了基于DFT的量子化学计算。BHA和MBHA的分子结构、电荷分布、静电势图（MEP）如图6所示。Mulliken电荷分布表明，负电荷主要分布在羰基氧和肟基氧上，是捕收剂分子在白钨矿表面的供电子位点。BHA和MBHA中羰基氧和肟基氧的Mulliken 电荷分别为-0.718、-0.468和-0.756、-0.47，而氮原子的电荷分别为0.317和0.323。Mulliken电荷分布的结果表明，甲基的引入增加了羰基氧和肟基氧的电子密度，降低了氮原子的电子密度。这一影响也反映在了分子静电势上，MEP显示BHA中最大负静电势的区域是氧原子，尤其是羰基氧，而MBHA的氧原子电势明显低于BHA。C==O和N—O键长方面，BHA的键长分别为0.124 1 nm和0.140 0 nm，MBHA的键长分别为0.124 1 nm和0.140 1 nm，表明甲基的引入会导致C==O和N—O这两个共价键的进一步极化，使得C==O和N—O键长增加。

EHOMO值是给化合物给电子能力的评价标准，从表2结果表明，MBHA的EHOMO值高于BHA，这表明MBHA具有更强的给电子能力。偶极矩是反映分子极性的重要参数，BHA和MBHA分子的偶极矩分别为4.922和5.645 Debye，表明MBHA的极性最大，这表明MBHA可以作为更强的给电子体与金属离子鳌合。因此，通过对电荷分布、静电势、键长、EHOMO值和偶极矩的综合分析，表明苯基中引入一个甲基后，通过共轭效应增加了羰基的电子密度，然后羰基通过超共轭作用降低了仲胺的电子密度，通过分子内氢键作用增加了羟基的电子密度。因此，MBHA分子的螯合能力（仲胺）降低，氢键能力（羰基和羟基）提高，MBHA的键合位点（羰基氧和羟基氧）比BHA更活跃，使MBHA成为更强的电子供体，更容易给出电子从而与金属离子发生配位反应形成配合物。

2.4 Pb-MBHA在白钨矿表面的吸附机理分析

2.4.1 Zeta电位分析

BHA、MBHA、Pb-MBHA和Pb-BHA的Zeta电位如图7（a）所示。结果表明，BHA和MBHA的Zeta电位随pH值的增加而降低，且MBHA带更多的负电荷。然而，Pb-BHA和Pb-MBHA带正电荷，且Pb-MBHA的电位高于Pb-BHA，这表明MBHA与铅离子具有更强的结合能力，这和DFT计算结果一致。两种捕收剂处理后的白钨矿的Zeta电位如图7（b）所示。在pH值为6～12时，白钨矿表面带负电荷。经捕收剂处理后，白钨矿的电位出现正偏移，表明Pb-BHA和Pb-MBHA吸附在白钨矿表面。而白钨矿表面吸附Pb-MBHA后电位偏移更大，表明Pb-MBHA在白钨矿表面的吸附比Pb-BHA更强。

2.4.2 XPS分析

通过XPS结合能分析，进一步研究了Pb-BHA和Pb-MBHA在白钨矿表面吸附的差异。前期研究表明，Pb-BHA在白钨矿表面的吸附是通过铅离子与白钨矿表面氧原子的键合而实现的［9，26］。图7为白钨矿经Pb-BHA和Pb-MBHA处理前后的O1s光谱。在图8（a）中，531.82 eV和530.32 eV处的峰值分别属于Ca—O和W—O基团［27-28］。当Pb-BHA处理白钨矿时（图8（b）），Ca—O和W—O的结合能位移分别为-0.13和0.37 eV。当Pb-MBHA处理白钨矿（图8（c））时，Ca—O和W—O的结合能位移分别为-0.17和0.47 eV。这表明，Pb-MBHA对白钨矿表面W—O基团的吸附能力强于Pb-BHA。在图8（b）和图8（c）中，在532、531和529 eV处出现了新的峰，分别对应于N—O、C=O和Pb—O基团［26，28-29］。Pb-MBHA处理白钨矿表面时，Pb—O键的结合能位移更显著，这表明Pb-MBHA中的铅离子与白钨矿表面的氧原子的相互作用更强烈。白钨矿经Pb-BHA和Pb-MBHA处理前后的Pb4f图谱如图9所示。Pb-BHA的Pb4f分为两个峰，143.17 eV和138.26 eV处的峰值分别为Pb4f 5/2和Pb4f 7/2［24，29］。用 Pb-BHA处理白钨矿后，Pb4f 5/2和Pb4f 7/2的结合能都移动了+0.13 eV。当Pb-MBHA处理白钨矿时，Pb4f 5/2和Pb4f 7/2的位移均为+0.19 eV。Pb4f的结合能位移更明显，也表明Pb-MBHA中的铅离子对白钨矿表面具有更强的吸附能力。因此，图8和图9结果表明，W—O键、Pb—O键和Pb4f键的结合能位移更明显，表明Pb-MBHA对白钨矿表面的化学吸附强度高于Pb-BHA。

Zeta电位和XPS分析表明，Pb-MBHA在白钨矿表面的吸附过程主要是Pb-MBHA中的铅离子与白钨矿表面氧原子的化学键合，且Pb-MBHA在白钨矿表面的化学吸附强于Pb-BHA。此外，甲基的引入在一定程度上又提高了配合物非极性基团的疏水能力，有助于增加白钨矿表面的疏水性及泡沫稳定性，从而表现出更好的浮选性能。

3 结论

浮选试验结果表明，Pb-MBHA比Pb-BHA具有更强的捕收能力和pH适应性，并具有良好的选择性，在钨矿浮选中可以较大幅度提高钨矿浮选回收率，并在一定范围内可以提高精矿品位。DFT计算表明，苯环上甲基的引入通过共轭效应提高了活性基团的电子密度，MBHA的键合位点（羰基氧和羟基氧）比BHA更活跃，使MBHA成为更强的电子供体，更容易给出电子从而与金属离子发生配位反应形成配合物。Zeta电位和XPS分析表明，Pb-MBHA在溶液中的电位更正，白钨矿表面吸附Pb-MBHA后W—O键、Pb—O键、Ca—O键和Pb4f键的结合能变化更明显，表明Pb-MBHA在白钨矿表面表现出更强的化学吸附作用，从而表现出更好的浮选性能。本文提出了一种为BHA分子引入一个给电子基团来增强BHA氧原子活性位点电子密度，从而增强Pb-MBHA在白钨矿表面的吸附作用及浮选性能的方法，为金属基捕收剂配体结构的优化提供了新的方法和思路。