王 九，李小庆，何 敏，钟明乾

（1.重庆化工职业学院 化学工程学院，重庆401228；2.重庆建峰化工股份有限公司，重庆403601）

选择性催化还原（SCR）排气后处理技术是降低燃烧锅炉和柴油发动机等燃烧废气中的有害物质NOx的关键而主流的技术，因此，SCR系统是满足现代汽车、船舶以及火电厂严格排放法规的必备系统。尿素水溶液安全无毒、便于储存，制作方便，在陆上和水上用柴油机SCR系统中被广泛使用。液氨属于有毒危险化学品，其运输和储存存在较大的安全隐患，当其储存量超过10t时，即为重大危险源[1]，促使很多电厂脱硝系统逐渐用尿素作为还原剂。

汽车SCR系统的还原剂为质量分数为32.5%的尿素水溶液（AUS 32），船舶SCR系统普遍使用质量分数为40%的尿素水溶液（AUS 40），因为尿素水溶液的需求量较大，使用浓度较高的尿素水溶液，可减小尿素舱的体积[2]。而电厂脱硝剂一般用浓度为50%左右的尿素水溶液，尿素浓度高便于贮存和运输，降低使用成本[3]。

图1 为尿素溶液质量分数与结晶点的对应关系图[4]。

图1 尿素溶液质量分数与结晶点的对应关系Fig.1 Relationship between urea solution concentration and crystallization point

由图1可以看出，尿素溶液的质量分数越接近32.5%时，其结晶点最低。当尿素浓度大于32.5%后，溶液结晶点急剧升高。质量分数为40%时，结晶温度为2℃；质量分数为50%时，结晶温度高达18℃。结晶温度越高，导致尿素溶液运输、储存及加注不便[5]。比如温度降低结晶，体积会增大约7%，当尿素液加得太满，由于体积膨胀可能损坏储存箱和相应管路。火电厂在尿素溶液配制及输送过程中需配置功率强大的热源，以防尿素溶解后的再结晶。一旦低于尿素溶液工作温度（40℃），尿素就会结晶析出，势必造成管路堵塞，影响整个脱硝系统的正常运行。

对于低温型尿素溶液，车用尿素溶液研究比较多，市场上也有相关产品售卖。但对于高浓度（质量分数≥40%）的尿素溶液的低温性能，相关研究很少，因此，本文开展了质量分数为40%的尿素水溶液的低温性能研究。

1 实验部分

1.1 试验试剂

实验中的尿素由重庆建峰化工有限公司提供，纯水为实验室自制。（NH4）2CO3、甲酸铵、氨基甲酸铵、二乙醇胺、tween-80等为分析纯。

1.2 试验方法

尿素水溶液的理化指标采用中国石化润滑油有限公司制定的企业标准“船用尿素水溶液Q/SH3031 0002-2018”中的试验方法进行测定，低温性能测定采用发动机冷却液冰点测定法SH/T 0090-1991（2000）进行测定。

2 结果与讨论

2.1 低温改进剂类型的影响

尿素在水溶液的浓度越高，其冰点越高，降低冰点的难度就越大。本文以尿素质量分数为40%的溶液作为研究对象，为今后研究质量分数为50%的高浓度尿素溶液的低温性能打下基础。在前期低温型车用尿素的研究中发现，有机醇、醚类物质等传统冰点改进剂对于车用尿素溶液的低温性能改进有限，且对车用尿素溶液的理化指标影响较大，导致密度、折光率等指标不合格。因此，本实验选用有机铵类物质（NH4）2CO3、甲酸铵、氨基甲酸铵作为冰点改进剂，这类物质对尿素溶液的理化指标影响较小，在温度较高时与尿素一样也会分解为NH3，达到降低NOx的目的。为保证低温型尿素溶液中添加的物质转化为NH3含量不变，上述3种物质的含量通过摩尔质量换算可得到低温改进剂添加量与AUS 40标准中尿素减少量的重量比关系，从而保证车用尿素溶液反应时等量的NH3含量。低温改进剂降低40%尿素水溶液（其中尿素质量分数为35%时，各改进剂的量分解释放的NH3相当于尿素质量分数为5%时分解释放的NH3）冰点的影响见表1。

表1 低温改进剂对冰点的影响Tab.1 Effect of low temperature improver on freezing point

由表1可以看出，在等量的相当于尿素的质量分数5%情况下，不同类型的冰点改进剂对降低冰点的效果差别较大。所选的（NH4）2CO3相对来说，在性价比上较高。

2.2 低温改进剂浓度的影响

选取（NH4）2CO3低温改进剂，改变其在尿素水溶液中的浓度（尿素液总的浓度为40%），考察浓度变化对冰点的影响，结果见表2。

表2 （NH4）2CO3浓度对冰点的影响Tab.2 Effect of ammonium carbonate-concentration on freezing point

由表2可以看出，（NH4）2CO3在尿素水溶液中降低溶液的冰点效果明显。随着（NH4）2CO3在尿素水溶液中浓度的增加，冰点先呈下降趋势，但浓度超过一定值时，冰点反而升高。

在尿素水溶液中加入上述第三种物质后，都降低了溶液的冰点，其中（NH4）2CO3的效果最为明显，在相当于尿素质量分数的7.5%时，可降低原溶液的冰点达22℃。通过观察溶液结晶情况（见图2），冰点降低的原因可能是由于加入的物质与尿素低温下在溶液中形成了某种共晶，这种共晶低温下在水里的溶解度更大，导致其冰点下降。

图2 尿素水溶液结晶现象Fig.2 Crystallization of urea aqueous solution

由图2可以看出，在相同的实验条件下，不含低温改进剂的尿素水溶液（图2a），晶体生长的速度非常快;含有低温改进剂的尿素水溶液，晶体的生长速度相对慢一些。其中含甲酸铵（图2c）和氨基甲酸铵（图2d）的尿素水溶液结晶时，晶体相对蓬松且紧密连成一个整体。而含（NH4）2CO3的尿素水溶液（图2b）其晶体相对规整且各晶体相对独立，这可能是（NH4）2CO3能大幅降低尿素水溶液冰点的原因。

2.3 表面活性物质的影响

许多研究表明，表面活性物质可以有效地改变结晶介稳区和晶习，对结晶成核和生长过程产生明显的影响[6]。因此，本文考察了表面活性物质二乙醇胺（DEA）、表面活性剂tween-80对高浓度尿素水溶液冰点的影响，实验在常温下进行，选取两种高浓度的尿素质量分数为40%编号1的原液，以及表2中编号8冰点为-20℃含有低温改进剂（NH4）2CO3的样品。为了减小所加表面活性物质对尿素溶液理化指标的影响，所加的DEA、tween-80的质量分数都很小，实验结果见表3、4。

表3 二乙醇胺对冰点的影响Tab.3 Effect of DEA on freezing point

表4 Tween-80对冰点的影响Tab.4 Effect of Tween-80 on freezing point

由表3、4可以看出，二乙醇胺、Tween-80两种表面活性物质都能更进一步降低尿素水溶液的冰点，但降低的幅度不大。相对于Tween-80，二乙醇胺降低尿素水溶液冰点的能力要差一些。

图3 为含有（NH4）2CO3的尿素水溶液中，加入质量分数为2.5%二乙醇胺、0.25%的Tween-80，其晶体生成的照片。

图3 含二乙醇胺、Tween-80的尿素水溶液结晶现象Fig.3 Crystallization of urea aqueous solution containing diethanolamine or Tween-80

由图3f可以明显看出，Tween-80的存在对晶体的形状产生了明显的影响，晶体为针状，与图2b差别非常大。这种改变带来冰点进一步降低，但降低的幅度不大（3℃）。表面活性剂可吸附到晶面上抑制结晶成核与生长，通过对成核的抑制可有效减弱晶体生长过程中的成核行为，有效阻碍颗粒间的相互结合，使晶体粒度均一[7]。

编号8的样品其理化性能指标见表5，与中国石化润滑油有限公司制定的企业标准船用尿素水溶液Q/SH3031 0002-2018相比，其指标完全符合标准要求，但低温性能指标冰点可低至-20℃。

表5 低温型船用尿素溶液的理化性能Tab.5 Physicochemical property of low temperature marine urea water solution AUS40

3 结论

低冰点、高浓度（≥40%）尿素水溶液的研制具有较为迫切的现实需求。然而尿素水溶液浓度越大，其本身的冰点越高，降低冰点的难度也越大。本文通过筛选大量物质，发现一些有机铵盐具有良好的降低尿素水溶液冰点的能力，其中（NH4）2CO3物质性能最好，在添加相当于质量分数为7.5%尿素水溶液分解释放出NH3的量时，可将冰点从2℃降低至-20℃，基本能满足船用尿素水溶液低温性能的要求。表面活性剂也能进一步降低尿素水溶液的冰点，但降低的幅度相对不大。本实验对降低质量分数为50%的尿素水溶液的冰点打下了良好的基础。