荣泽坤，罗斯玮，钟建新

(湘潭大学 物理与光电工程学院，微纳能源材料与器件湖南省重点实验室，湖南 湘潭 411105)

0 引言

拓扑绝缘体是一种基于强自旋轨道耦合作用形成的崭新量子物态，其表面存在特殊的量子态，不同自旋的电子运动方向相反[1].在拓扑绝缘体中，内部为有能隙的绝缘态，但由于价带和导带的反转，载流子在体系边缘或表面存在拓扑表面导电态.

Bi2Se3二维材料是一类理想的强拓扑绝缘体[2]，它是一种典型的晶体，体能隙为0.3 eV，具有很高的热电系数[3].理想情况下Bi2Se3体能带的费米能级位于体能隙之中，拥有一个相互交错的Dirac表面态，且只存在一个Dirac点，是一种理想的拓扑绝缘体材料，有可能成为室温低能耗的自旋电子器件，这些优异的性质使得Bi2Se3在自旋量子器件和光电器件等方面具有巨大的应用前景[4].近年来，Bi2Se3晶体制备和性能表征一直是拓扑材料的研究热点之一，而可控制备大面积、高质量Bi2Se3薄膜是首先要解决的难题.另一方面，以Bi2Se3为代表的二维材料由于其优异的电学和光学性能使得人们对其在光探测中的应用充满期待[5-7].虽然PbS量子点和ZnO纳米线构成的柔性光探测器具有较高的响应速度和响应率[8-10]，但存在材料制备方法复杂和光响应不稳定等诸多问题[11].随着柔性可穿戴设备的兴起，将性能优异的二维材料应用于柔性设备也成了人们关注的焦点.

在本文的工作中，利用气相沉积法，通过对生长过程中实验参数的控制，成功在刚性和柔性基底上制得了大面积、高质量、均匀分布的Bi2Se3薄膜，其生长过程精确可控.采用扫描电子显微镜、X射线多晶粉末衍射仪和拉曼光谱仪对样品进行了表征，并在此基础上构建了基于Bi2Se3薄膜的光探测器，分析了其光响应特性和抗疲劳能力[12-13].

1 实验方法

1.1 衬底处理

本实验所使用的基底为SiO2/Si基底，在1 mm厚度的Si片上有300 nm厚的SiO2氧化层.在空气中保存的SiO2/Si基底上常常会附着有灰尘等杂质，基底材料在生产过程中也可能引入杂质残留.为提高生长材料的质量，需要通过清洗将其去除，具体清洗方法如下：

将浓硫酸与H2O2溶液按照3∶1的比例配置成食人鱼溶液，将SiO2/Si基底用硅片刀分割成1 cm×1 cm的小块，并将其置入食人鱼溶液中浸泡1 h，浸泡完成后将衬底转移至丙酮中使用超声波清洗机清洗20 min(1次)，接着将衬底转载至无水乙醇中再次使用超声波清洗机清洗10 min(1次).将清洗完成的SiO2/Si基底置于无水乙醇中保存，需要使用时将基底取出，放入真空干燥箱中干燥1 h后使用.

1.2 样品制备

1.2.1 刚性SiO2/Si基底上的样品制备

二维材料生长使用的管式炉如图1所示.生长过程中将待生长样品粉末置于管式炉前部，将基底置于管式炉后部，通入Ar/H2气体作为保护气体，通过调控生长温度、生长时间、气流等参数，生长出高质量的样品.

图1 气相沉积系统示意图Fig.1 Schematic diagram of vapor deposition system

用称量纸称量出5 mg的Bi2Se3粉末，均匀铺在石英舟中，并将石英舟置于管式炉的加热中心.将SiO2/Si衬底放在距加热中心下游14～16 cm处.实验前先对管式炉抽真空处理，以去除管式炉中的氧气、水蒸气等杂质，保持管式炉内稳定的惰性气体环境，排除干扰.将管式炉真空度抽至10 Pa以下，通入Ar/H2气体(5% H2)进行洗气，流速为240 sccm.接下来，调整Ar/H2气体流速至60 sccm，将管式炉中压力稳定在80 Pa.再将管式炉加热至520 ℃并保持5 min，待管式炉自然降至室温后，取出样品.

1.2.2 柔性PI衬底上的样品制备

用称量纸称量出5 mg的Bi2Se3粉末，均匀铺在石英舟中，并将石英舟置于管式炉的加热中心.将柔性PI衬底固定在载玻片上，防止衬底在材料生长过程中发生形变，影响材料生长.将衬底放在距加热中心下游16 cm处.实验前先对管式炉抽真空处理，以去除管式炉中的氧气、水蒸气等杂质，保持管式炉内稳定的惰性气体环境，排除干扰.将管式炉真空度抽至10 Pa以下，通入氩氢混合气体(5% H2)洗气，流速240 sccm，反复数次.由于柔性PI衬底耐热性不如SiO2/Si基底，将生长温度降低至500 ℃，并将生长时间延长至10 min.氩氢混合气流速维持60 sccm不变，将管式炉中压力稳定在80 Pa.随后将管式炉自然降至室温.

1.3 样品表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-6360)对样品进行表面形态和微观结构进行表征；通过X射线多晶粉末衍射仪(XRD, Rigaku D/Max 2500)对样品的结构进行分析，扫描速率为10 °/min；利用拉曼光谱仪(Raman，Witec 300R)对制备样品进行结构表征，使用激光的波长为532 nm；使用Keithley 2612B测试样品的光响应性能.

2 结果与分析

2.1 Bi2Se3薄膜表面形貌及微观结构

利用扫描隧道显微镜对生长得到的样品进行表征，分析其形貌和结构特征.得到的SEM图像如图2所示，由图可以看出，Bi2Se3薄膜由Bi2Se3纳米片横向拼接而成.通过控制生长条件，在SiO2/Si基底上得到了大尺度、质量均匀性极高的Bi2Se3薄膜.

图2 SiO2/Si基底上Bi2Se3样品SEM测试图Fig.2 The SEM image of Bi2Se3 sample on SiO2/Si substrate

2.2 Bi2Se3薄膜物相分析

为了从晶体结构上确定制备样品为所需要的Bi2Se3薄膜，方便进一步分析其相关性质，采用X射线衍射仪对SiO2/Si基底上Bi2Se3的样品进行表征，所得结果如图3(a)所示.通过对比Bi2Se3薄膜样品的特征峰与Bi2Se3标准卡(JCPDS File No.023-0602)中的特征峰，可以看出制得的样品与标准卡相符，生长出来的Bi2Se3主峰为(006)和(116)，与文献中报道的结果相符，表明实验成功制备出了高纯度、高质量的Bi2Se3薄膜.

当管式炉中心温度为520 ℃时，距离管式炉加热中心14～16 cm处的衬底温度为315 ℃.综合XRD和Raman数据可以得知，通过控制生长过程中输运气体的流量和生长过程中的温度，控制Bi2Se3在基底上的生长速率，成功制得高纯度的Bi2Se3薄膜.同时对PI基底上制备的Bi2Se3薄膜进行了表征，其结果与SiO2/Si基底的结论一致.

2.3 Bi2Se3薄膜的光响应性能

在室温和大气环境下使用Keithley 2612B测试制备所得的Bi2Se3薄膜样品的光响应性能.图4为器件的结构示意图，在Bi2Se3薄膜表面镀上两个银电极并连接至电流表，构成一个光电导探测器.使用不同波长的激光器让激光从薄膜上方垂直照射Bi2Se3薄膜，使用隔断机构控制光路的通断.通过产生的光电流表征样品的光响应性能.

图4 光电探测器结构图Fig.4 Structure diagram of the photodetector

不同激光波长下光电流在外加偏压为0.01 V时随时间变化如图5(a)所示.由图可以观察到，在激光波长从480 nm变化至1064 nm的整个区间内，Bi2Se3薄膜构成的探测器都对光有良好的响应，响应范围从红外光波段一直过渡到紫外波段，具有非常宽的光谱响应范围.

图5(b)为反复弯曲100次后柔性PI衬底上的Bi2Se3探测器的光响应曲线.使用的激光波长为660 nm.可以观察到在100次疲劳弯曲之后，柔性Bi2Se3探测器依然有非常明显的光响应性能.

图5 (a)SiO2/Si基底上Bi2Se3不同波长激光光响应曲线图；(b)PI基底上Bi2Se3100次弯曲后光响应曲线图Fig.5 (a) Optical responsive curves of Bi2Se3 with different lasers wavelengths on SiO2/Si substrates. (b) Light responsive curve of Bi2Se3 after 100 bending on PI substrate

3 结论

通过合理控制生长条件，使用气相沉积法分别在SiO2/Si基底和柔性PI基底上生长出了连续、高质量的Bi2Se3薄膜，探索出相关生长条件，实验具有高度可靠性与可重复性.使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线多晶粉末衍射仪(XRD)和拉曼光谱仪对样品进行了表征，证实了实验生长薄膜的连续性和高纯度性.以此为基础构建了Bi2Se3刚性和柔性的光电导探测器，实验结果表明Bi2Se3薄膜具有优越的宽波段光谱响应性能，并在柔性基底上表现出优异的抗疲劳性能.实验结果对相关同族薄膜材料及其柔性光探测器的制备和实际应用具有指导意义.