毛业军，赵胤淇，张伟先，李玉梅，张婷婷

(中车株洲电力机车有限公司，湖南株洲 412000)

超级电容具有充放电效率高，循环寿命长的特点[1-2]。目前，国内外不同厂商的超级电容器循环寿命标称值为100 万次，但均未给出其循环寿命100 万次的使用条件，由此给超级电容使用带来了诸多不便。而通过常规充放电循环实验，完成100 万次额定电压下的充放电实验大约需5 年，不具有工程可操作性。因此，为了获取超级电容的循环寿命，一般均采用加速寿命实验，但目前超级电容加速寿命实验存在实验应力大小、应力个数不易确定的问题，多数文献[3-5]均直接给出了实验应力和应力个数，而对应力的选择却未给出，无法指导不同型号的超级电容加速寿命实验设计与实施。本文从超级电容结构、工作原理出发，通过分析失效机理，给出了超级电容寿命实验设计需考虑的因素和如何选取合适的应力方法，为超级电容加速寿命实验设计提供了依据。

1 超级电容结构

超级电容内部包括集流体、极化电极、电解液和绝缘隔膜等，其结构如图1 所示。

图1 超级电容结构图

本文分析的超组电容容量为9 500 F，电容器为方形单体，基于电荷双电层的吸附原理工作，以活性炭为正负极活性材料，两极间用隔膜隔开，电解液(1 mol/L 的四氟硼酸四乙基铵盐/乙腈体系)填充于单元内部空间，用橡胶塞对铝外壳进行密封，集流极两侧采用活性碳增加集流极面积，两极的引出端子位于产品顶端。

2 超级电容的工作原理

双电层电容器工作原理如图2 所示。物理角度上两极板没有正负极之分，电极电位均为φ0，把双电层电容器接入电路，施加一个电位差时，在两极板上就会出现正负电荷分布不均的状态，产生了正负极。所带相反电荷的两极板会因库仑作用而运动的异种电荷离子累积在表面，形成排布电荷的双电层。在放电过程中，电子由外电路从负极流到正极并作用于负载，并且两种离子重新回到电解液中直至电池放电结束。这是单纯的通过电荷的吸附/脱附的物理作用来实现电荷的存储，通过它的储能原理可以分析出双电层电容器具有高循环稳定性。

图2 超级电容器工作原理图

3 超级电容失效机理

超级电容采用活性炭作为集流体，活性炭具有多孔结构，其孔大小不一，且部分和电解液离子大小相差不多。当离子进入到与其体积大小相近的孔中后，在后续的放电过程中，其很难溢出，造成超级电容活性炭表面积减小，进而影响电容量。根据文献[6-7]资料，超级电容用活性炭表面积有超过30%的孔大小与电解液离子相近。在超级电容的使用初期，造成电容量下降的主要原因是超级电容的炭极被离子堵塞，而其堵塞过程不是一次充电完成的，需要保持充电电压足够长的时间才能完成，同时其堵塞过程是不可逆的。由于离子堵塞活性炭孔结构较快，由此造成的直接影响就是超级电容容量在使用初期下降较快，在较小的活性炭孔被堵塞后，其容量持续减小是由超级电容内部副反应造成的。

超级电容所使用的材料和电解液不可避免地含有水分，在温度和电压作用下，负离子BF―会与水发生反应：

反应物HF 会与溶液乙腈(AN)发生反应：

CH3CH 会与氧原子发生反应：

最终沉淀下来的NH4F 会造成活性炭孔堵塞。产生的气体也会堵塞活性炭孔，造成离子吸附面积减小，同时反应还会造成离子数量减少，共同作用下造成超级电容容量减小，内阻增加。

有对比实验表明，在仅有温度作用下，上述反应不会发生，可见上述反应为电化学反应。在电应力作用下，温度会加剧反应过程。

超级电容的集电极在使用过程中会由于应力的释放造成裂痕，造成集电极上附着的活性炭脱落。同时在使用过程中由于电动力的作用，也会造成集电极疲劳，导致集电极上附着的活性炭脱落。两者的作用都会造成超级电容内部可附着离子面积减小，从而导致超级电容容量减小。此外，由于超级电容集电极活性炭脱落，造成集电极金属外露，金属外露后会参与到副化学反应中去，加速超级电容退化。

超级电容电解液分解电压与使用电压相近，因此在过压作用下，超级电容电解液会分解为气体，造成超级电容器内部压力过大，冲开泄压阀，造成超级电容漏液。超级电容器电解质溶液为乙腈，其沸点为82 ℃，当发生过温时，乙腈变成蒸汽，同样造成超级电容器内部压力过大，冲开泄压阀，导致超级电容漏液。当泄压阀打开后，空气中的水分和氧气会进入到超级电容内部，加快超级电容的副反应，使超级电容的退化速率急骤加快，寿命严重缩短，同时可能会影响到其他超级电容器的使用寿命。所以发现泄压阀打开的超级电容器，应及时进行更换并对其他并联或串联电容器进行检测。

通过以上分析发现，超级电容退化的影响因素主要有温度、电压和充放电次数，在后续实验设计中，主要考虑这3 种因素的影响。

4 超级电容退化轨迹与加速方程

4.1 超级电容退化轨迹

由超级电容失效机理分析可知，超级电容退化过程极其复杂，既有物理过程，又有化学反应，而且每个阶段的化学反应并不相同。同时超级电容电容量表达式和内阻表达式并无显式表达式，所以通过机理分析直接推导出超级电容的退化轨迹数学表达式较为困难。根据国内外文献[8-10]给出的超级电容充放电循环退化轨迹，可用式(4)表示：

式中：t为超级电容器充放电次数；a、b、c、d为方程待求参数。但式(4)未给出从机理方面得到退化轨迹表达式的原因，它是对数据拟合得到的退化轨迹模型。

根据上述退化轨迹，在设计实验时，超级电容器每个应力下需按照式(4)至少测量3 次参数。

4.2 超级电容加速方程

在多个应力间无相互影响时，多应力加速模型通常是将单个应力的加速模型相乘得到。本文分析的是超级电容循环寿命，其影响因素包括使用电压和环境温度，且两者间相互影响，所以在选取加速模型时需考虑这两种因素的影响。根据电应力加速模型一般服从幂律，温度应力一般服从指数律，同时考虑两种应力的相互影响，得到超级电容加速模型，如式(5)所示：

式中：DT=1/T0―1/T；n为逆幂律模型中的参数；T0为室温，K(25 ℃+273 K)；T为绝对温度；B为Arrhenius 模型中的参数；E为施加的电应力水平；E0为产品进行加速实验的最小电应力(在这个电应力水平和室温的条件之下，产品寿命可认为是无限的)；L0为当E

5 退化特征量的选取

超级电容的特征参数是用于表征超级电容特性的参数信息，主要包括等效容量、等效串联电阻(equivalent series resistance，ESR)、等效并联电阻(equivalent parallel resistance，EPR)。同时依据实验标准值中超级电容失效定义，选取内阻和静电容量作为退化特征量。

6 实验方案设计

为了验证模型的正确性，本研究进行了相关实验。通过参考超级电容器单体参数，确定超级电容器单体加速寿命实验的应力水平，使加速寿命实验中样本退化明显但不至损坏。

6.1 实验温度的确定

加速寿命实验最高温度选取依据：超级电容器电解质溶液乙腈沸点为82 ℃，即可得知超级电容内部最高温度不可超过82 ℃，考虑超级电容器内部发热，使用时需低于82 ℃，依据《GB/T 29309-2012 电工电子产品回事应力实验规程高加速寿命实验导则》中确定最高实验温度方法，实验最高温度为高温工作极限的85%～90%。综合考虑，选取超级电容器标称最高工作温度为实验温度上限60 ℃。实验应力加载方式为步进应力。考虑实验温度控制精度一般在1 ℃以内，选取3 个温度应力等级分别为50、55 和60 ℃。

6.2 实验电压的确定

超级电容正常使用时，充电电压不超过2.7 V，为了加速退化，选取最高充电电压为3 V，同时为了考虑压差不同对循环寿命的影响，选取放电电压为超级电容使用电压推荐值的一半，即1.35 V。最终选取3个充电电压分别为2.6、2.8和3 V，放电电压统一选取为1.35 V。

6.3 测试间隔的确定

由超级电容的失效机理分析和退化轨迹分析可知，超级电容退化具有前期退化快，后期退化慢的特点。为了使实验数据能够更好地拟合退化轨迹，测试时前期测试间隔较短，后期测试间隔较长。本文测试间隔时间已通过摸底实验进行过确认，设计出的测试间隔如图3 所示。一个应力下需循环4 000 次，前两次循环每隔500 次测量一次，后面每隔1 000次测量一次。

图3 测试进程

6.4 实验应力等级确定

根据前面分析的失效机理、实验温度和实验电压限制，设计温度、电压应力如表1 所示。共设计3 个温度应力等级和3 个电压应力等级的交叉9 个应力等级，依据9 个应力等级得到的实验数据，可对超级电容循环寿命进行分析。

表1 超级电容器单体循环寿命加速实验应力及样品使用表

7 实验实施效果

以55 ℃，1.35～3 V 实验条件下测试结果为例，说明实验设计中退化轨迹选择的合理性。55 ℃，1.35～3 V 实验条件下测试结果如表2 所示。采用本文提供的超级电容退化轨迹进行拟合，拟合效果如图4 所示。从图4 可以看出，本文所选的退化轨迹可很好地拟合实验数据。由于篇幅限制，其它实验数据分析结果不再描述。

表2 在55 ℃和1.35～3 V 条件下测试结果 F

图4 在55 ℃和1.35～3 V 实验条件下拟合效果

8 结论

文章从超级电容的结构、工作原理和失效机理三个方面进行研究和分析，得出影响超级电容寿命的因素主要有温度、充放电电压、循环次数，而且3 种影响因素相互间又有影响，使得其研究更加复杂。文章中提出了新的超级电容加速退化模型，该模型中有5 个待解参数，至少需要6 个应力等级。通过分析超级电容性能退化轨迹，给出了超级电容参数需不等间隔测量，前期测试次数多，后期测试次数少。最后通过实验验证了模型的可行性，该模型为后期超级电容加速退化实验提供指导。