沈阳环境科学研究院 赵岩

随着干法/半干法脱硫工艺在我国的广泛推广应用，其产生脱硫灰的数量逐年增加。由于此种固体废物的组分复杂且性质不稳定，其综合利用尚未找到有效途径。据不完全统计，2019年全国干法/半干法脱硫灰排放量已超过 2100 万吨，堆存量已超过9000万吨。在我国《固废法》再次修订以及中央大力推进“无废城市”和“无废社会”建设的新背景下，研发全新的技术工艺，实现干法/半干法脱硫灰的高效清洁处理和深度资源化利用，不仅是我国燃煤电厂、钢铁烧结、工业锅炉等行业迫切的技术需求，更是推进生态文明建设，推动高质量发展，实现资源全面节约和循环利用的必然要求。

一、干法/半干法脱硫灰的物化特性

干法/半干法脱硫灰呈灰色干粉状，一般粒径很小，主要化学成分为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3、Ca(OH)2和MgCO3等。与湿法脱硫副产物相比，干法/半干法脱硫灰的成分十分复杂，具有高硫和高碱性的特点，特别是CaSO3占有很高的比例，这种化学性质不稳定的成分使干法/半干法脱硫灰表现出易分解、溶解性差等物化特性，严重限制了其大规模综合利用。目前，人们尚未找到此种固体废物的有效利用路径，导致大量的干法/半干法脱硫灰直接堆存或简单填埋，不仅加重了企业的运营负担，而且占用了大面积的土地资源，同时也对干法/半干法脱硫工艺的进一步推广产生了制约。此外，由于CaSO3化学性质的不稳定，长期堆放的脱硫灰极易发生分解而造成SO2的二次释放，从而威胁到周边的大气环境；同时，脱硫灰较小的粒径和较轻的质量也使堆场极易发生扬尘污染现象。表1为某钢铁厂半干法脱硫灰的原始成分。可以看到，原始脱硫灰中最主要的成分为CaSO3和CaCO3，分别占39.55%和30.07%，此外还有一定量的MgCO3和Ca(OH)2等高碱性组分，CaSO4的含量很低，显著有别于湿法脱硫副产物。

表1 半干法脱硫灰原始成分

二、综合利用困难原因分析

虽然国内外科技工作者已经在干法/半干法脱硫灰作水泥缓凝剂[1]、产硫铝酸盐水泥[2]、烧结制砖[3]、作水泥混合材料[4]、改良土壤[5,6]、蒸养制砖[7]、制胶凝材料[8]、作砂浆掺混剂、烧制水泥熟料、用于路基材料、制作复合肥、堤坝建设、矿山回填、改造低洼田、污泥固化、制新型矿物聚合材料、作填埋场防渗材料等众多方面开展了探索和研究，然而这些工作均处于实验室基础研究阶段，且大多数研究局限于特定种类的脱硫灰，在系统性和全面性方面有所欠缺，所获得结论的普适性相对有限。因此，对于干法/半干法脱硫灰的综合利用，目前国内外的相关工作尚未构成完整和统一的体系，也未找到一种有效的工业化途径。究其原因，主要有以下四个方面：

（1）受干法/半干法脱硫工艺生产特点的限制，其产生脱硫灰的化学成分十分复杂。一般干法/半干法脱硫灰的物相组成均包括 CaSO4、CaSO3、CaCO3、Ca(OH)2、CaO、SiO2等众多组分，这就使脱硫灰总体呈现出复杂多样的化学性质，从而使其与组分和性质相对单一的固体废物相比，在综合利用时所受到的限制更多，利用难度更大。

（2）干法/半干法脱硫灰的各组分含量波动较大。由于不同企业设备操作、运行、管理水平的差异，不同原料种类和配料方案的差异，不同脱硫工艺脱硫效率的差异，以及不同批次燃煤成分的差异，致使不同脱硫系统以及同一系统的不同时间段所产生的脱硫灰的各组分含量会发生较大的波动。这种波动带来了脱硫灰化学性质的频繁变化，给其工业化综合利用造成了很大的困难。

（3）干法/半干法脱硫灰中多种组分的化学性质不稳定。脱硫灰中的CaSO3、Ca(OH)2和CaO的化学性质不稳定，会随着环境、时间的变化而变化。CaSO3在酸性环境中，或在中性或还原气氛的高温条件下易发生分解，使SO2再度释放出来，导致环境的二次污染，同时CaSO3会在空气中氧化为CaSO4，从而导致脱硫灰材料性能在长期使用过程中的不稳定性。CaO极易吸收水分生成Ca(OH)2，引起体积不均匀膨胀，Ca(OH)2能吸收空气中的CO2而生成CaCO3。上述脱硫灰中多种组分化学性质的不稳定性给其综合利用造成了较大障碍。

（4）干法/半干法脱硫灰中CaSO3的含量很高，且CaSO3的作用效果和机制尚不明确。干法/半干法脱硫的本质就是利用CaO与SO2反应生成CaSO3或在氧化气氛下生成CaSO4，因此随着脱硫效率及脱硫剂使用效率的提高，灰渣中CaSO3的含量会相应增加，可高达50%以上。由于硫酸盐吸水后会发生膨胀，因此当脱硫灰作为水泥原料、混合材料或混凝土矿物掺和料时，就因其SO3含量高而掺量受限，同时CaSO3对材料整体力学性能和稳定性的影响还有待进一步研究确认。当脱硫灰作为水泥缓凝剂使用时，CaSO3的缓凝效果以及对水泥力学性能的影响也存在较大争议，尚需进行系统而深入的探索。因此，至今干法/半干法脱硫灰仍没有得到广大生产厂家的一致认可而进行广泛利用。

三、综合利用新技术展望

鉴于上述原因，笔者认为能够工业化应用的大规模综合利用技术，一定是以对干法/半干法脱硫灰的稳定化改性为基础。针对脱硫灰的物化特性，笔者提出“硫酸酸化—强制氧化—分质分级”的技术路线，基于酸碱中和与氧化还原的基本化学原理，将干法/半干法脱硫灰在硫酸环境下进行强制氧化改性，可以一举解决上述四方面问题，为后续的大规模综合利用开辟道路。在酸碱中和反应的作用下，脱硫灰中的CaCO3、Ca(OH)2、CaO等碱性组分将全部迅速转化为CaSO4；而在氧化反应作用下，稳定性差的CaSO3也将转化为CaSO4。这样，就使原来组分复杂多样，且多种组分的含量及化学性质均不稳定的干法/半干法脱硫灰转变为一种以稳定的CaSO4为主要成分，化学性质类似于湿法脱硫石膏的固体废物。由于湿法脱硫石膏的组分和性质相对单一，其综合利用中各个环节的技术问题均已基本解决，因此改性后的干法/半干法脱硫灰就能够按照湿法脱硫石膏的各种技术路线进行大规模综合利用，从而彻底解决这种大宗固废日益迫切的环境治理问题。同时，也实现了废硫酸的资源化利用，从而达到以废治废，协同循环的目的，取得较好的经济和环境效益。

然而，由于液相中SO32-会与过量的H+结合而生成污染物SO2，因此硫酸酸化反应溶液的pH值不能过低；同时由于脱硫灰的强碱性，其溶解过程将使溶液的pH值迅速升高，而CaSO3的溶解度很低且随pH值的升高而进一步降低，从而使氧化速率大幅下降，因此溶解过程的固液比，即溶液的pH值也不能过高。综上所述，以一步法和常规浆液的方式实现干法/半干法脱硫灰的高效氧化，同时做到无SO2释放是十分困难的，而需要探索适应脱硫灰特性的创新性稳定化改性方法。

四、结论

由于干法/半干法脱硫灰组分的复杂性，组分含量的波动性，多种组分化学性质的不稳定性，以及CaSO3作用效果和机制的不确定性四个方面的原因，目前国内外还没有形成针对此种固体废物的大规模综合利用技术，导致其简单堆存或大量填埋，不符合我国日趋严格的固体废物环境管理要求。针对脱硫灰的物化特性，基于酸碱中和与氧化还原的化学原理，探索出一条“硫酸酸化—强制氧化—分质分级”的综合利用技术路线，有望实现干法/半干法脱硫灰的高效清洁改性和深度资源化利用目标。